具有等离子体共振散射响应的纳米孔芯片的制备方法
【专利摘要】本发明具有等离子体共振散射响应的纳米孔芯片的制备方法，其步骤包括：⑴芯片基材的选择，选择硅片为基材，在硅片正面沉积绝缘材料，反面没有绝缘材料；⑵利用湿法刻蚀法在硅片反面刻蚀正方形区域，直到纳米孔芯片薄膜在这一面裸露；⑶纳米孔刻蚀，利用聚焦离子束或聚焦电子束轰击纳米孔芯片薄膜，在纳米孔芯片薄膜上形成纳米小孔；⑷贵金属修饰，利用磁控溅射仪使纳米孔芯片薄膜表面镀上一层贵金属层。本发明的制备方法步骤简单，尺寸可控，成本较低；通过在纳米孔上的贵金属修饰，制备了一种同时具有光电响应纳米孔芯片，该纳米孔芯片能发生等离子体共振耦合现象，从而对光谱信号产生放大作用，可用于纳米孔电化学检测的较多领域。
【专利说明】具有等离子体共振散射响应的纳米孔芯片的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米孔电分析检测技术与纳米散射光谱分析【技术领域】，具体地说，涉及一种具有等离子体共振散射响应的纳米孔芯片的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米孔电化学检测技术是利用检测单个分子在电场驱动下穿过纳米尺寸的通道时产生的微弱离子流特征电信号来研究生物分子个体行为的技术。由于单个待测分子在纳米孔中的物理占位作用改变了孔的电导，从而引起流经纳米孔的离子电流发生变化，形成阻断电流信号。而每一个阻断电流信号的电流强度、阻断时间以及信号形状与所述单个分子在纳米孔内的个体行为信息是直接相关的。通过对弱电流信号的超灵敏记录，可直接获取单个分子的变化信息，在单分子水平上实时、高灵敏地获得生物分子构象变化动力学、分子间弱相互作用等信息。但是，目前的方法仅从一维的电流阻断信号来对待测分子进行研究，因而其获取的信息存在较大的局限性。
[0003]纳米散射光谱分析技术是利用单个分子对贵金属表面等离子体共振散射光谱的影响来获取纳米尺度的信息。单个待测分子在接触或接近贵金属表面时会影响其表面的电场分布，从而使其等离子体共振散射光谱发生位移及强度变化。根据光谱的变化便可以进一步获取待测分子结构，电性等信息。但是，其所获取的仅仅是待测分子在贵金属表面的静态息。
[0004]将上述两种方法结合起来便可弥补两者之间的缺点，能够建立一种灵敏度更高并获取信息更多的检测方法，这就需要制备同时具有光电响应的纳米孔传感器。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于解决以上所述的问题，提供一种可作为纳米孔光电同步检测的核心部件——具有等离子体共振散射响应的纳米孔芯片的制备方法，用本发明的制备方法制备的具有等离子体共振散射响应的纳米孔芯片可应用于生物分子的构象变化及弱相互作用的检测，在对纳米孔过孔电流进行检测的同时对单个分子在通过纳米孔道时进行纳米散射光谱信号的采集。
[0006]为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。
[0007]—种具有等离子体共振散射响应的纳米孔芯片的制备方法，其特征是，其步骤包括:
(1)芯片基材的选择
芯片基材选择厚100?500 n m的硅片，在所述硅片的正面沉积厚5?150nm的绝缘材料，所述绝缘材料为氮化硅、氧化铝或二氧化硅的一种；在所述硅片的反面没有绝缘材料；
(2)芯片的制作
利用湿法刻蚀法在步骤(I)所述硅片的反面刻蚀一个边长100?500 μ m的正方形区域，一直刻蚀到绝缘材料层为止，刻蚀后的正方形区域即为纳米孔芯片薄膜； (3)纳米孔刻蚀
利用聚焦离子束或聚焦电子束轰击步骤(2)所述的纳米孔芯片薄膜，使所述纳米孔芯片薄膜上形成纳米小孔，所述小孔的孔径在20?IOOnm ；
(4)贵金属修饰
利用磁控溅射仪在真空度0.1-10 Pa、功率为1-40 W/cm2的条件下对步骤(3)所述的纳米小孔镀膜5?30分钟，从而使步骤(2)所述的纳米孔芯片薄膜表面镀上一层10?50nm厚的贵金属层；
所述贵金属修饰采用的靶材为金或者银或者铜。
[0008]进一步，所述的纳米孔刻蚀步骤利用聚焦离子束或者聚焦电子束分两次轰击步骤
(2)所述的纳米孔芯片薄膜，使所述纳米孔芯片薄膜上形成两个(或nXn阵列)尺寸相同、孔心距离为50?200nm的纳米孔,所述纳米孔的孔径为20_100nm。
[0009]进一步，所述贵金属修饰步骤利用聚焦离子束诱导沉积法在步骤(3)所述的纳米小孔外侧薄膜上对称地沉积出两个三维贵金属结构，所述三维贵金属结构的横截面为边长10?50nm的等边三角形,所述三角形厚10?60nm,所述两个三角形各有一个角指向所述纳米小孔的中心。可选的，所述的贵金属修饰采用的靶材为金或者银或者铜。
[0010]进一步，在所述贵金属修饰步骤后利用化学修饰法对贵金属层进一步修饰，采用化学修饰的方法将具有化学或者生物选择性的分子修饰于步骤(4)所述的贵金属层之上，使所述纳米小孔对特定分子产生响应，从而获得其特征信号，用于分子结构或分子间弱相互作用力的研究。
[0011]本发明具有等离子体共振散射响应的纳米孔芯片的制备方法的积极效果是:
(I)通过在纳米孔上进行贵金属修饰，制备了 一种同时具有光电响应纳米孔芯片。
[0012](2)用本发明的制备方法获得的纳米孔芯片能发生等离子体共振耦合现象，从而对光谱信号产生放大作用。
[0013](3)本发明的制备方法步骤简单，尺寸可控，成本较低；用其制备的具有等离子体共振散射效应的纳米孔芯片可应用于生物分子的构象变化及弱相互作用的检测，在纳米孔电化学检测的同时对单个分子在通过纳米孔道时进行电流及纳米散射光谱信号的采集。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为纳米孔芯片薄膜的结构示意图。
[0015]图2为纳米孔芯片薄膜上纳米小孔的结构示意图。
[0016]图3为纳米孔芯片薄膜上形成两个纳米孔的结构示意图。
[0017]图4为纳米小孔外侧薄膜上对称地沉积出两个三维贵金属结构的结构示意图。
【具体实施方式】
[0018]以下给出本发明具有等离子体共振散射响应纳米孔芯片的制备方法的【具体实施方式】，但是应当指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
[0019]实施例1
一种具有等离子体共振散射响应的纳米孔芯片的制备方法，其步骤包括:
(I)芯片基材的选择选择厚100μm 的娃片作为芯片基材,在所述娃片的正面沉积厚5nm的绝缘材料，所述绝缘材料为氮化娃；在所述娃片的反面没有绝缘材料。
[0020](2)芯片的制作
利用湿法刻蚀法在步骤(1)所述硅片的反面刻蚀一个边长100 μm的正方形区域，一直刻蚀到露出绝缘材料氮化硅为止；刻蚀后的正方形区域即为纳米孔芯片薄膜(参见图1)。
[0021](3)纳米孔刻蚀
将步骤(2)所述的芯片置于等离子清洗机中清洗5分钟，洗去纳米孔芯片薄膜内的污染物；再将芯片反面朝上置于真空舱内，当真空度小于10 Pa时，将镓离子束垂直聚焦于纳米孔芯片中间厚1Onm的氮化硅薄膜上，将离子束能量设定为30 kV，轰击氮化硅薄膜5s，从而在氮化硅薄膜上刻蚀出直径20nm的小孔(参见图2)。
[0022](4)贵金属修饰
将步骤(3)所述的芯片反面朝上置于磁控溅射仪的舱体内，在真空度10ρΑ，功率lW/cm2的条件下，用金靶镀膜5分钟，在芯片上镀上10nm厚的金膜，使纳米孔的最终孔径为20nm。镀完金膜的芯片存放于惰性气体环境下可避免芯片被腐蚀。
[0023]实施例2
一种具有等离子体共振散射响应的纳米孔芯片的制备方法，其步骤包括:
(I)芯片基材的选择
选择厚300 μm的硅片作为芯片基材，在所述硅片的正面沉积厚50nm的绝缘材料，所述绝缘材料为氧化铝；在所述硅片的反面没有绝缘材料。
[0024](2)芯片的制作
利用湿法刻蚀法在步骤(1)所述硅片的反面刻蚀一个边长300 P m的正方形区域，一直刻蚀到露出绝缘材料氧化铝为止；刻蚀后的正方形区域即为纳米孔芯片薄膜(参见图1)。
[0025](3)纳米孔刻蚀
将步骤(2)所述的芯片置于等离子清洗机中清洗5分钟，洗去纳米孔芯片薄膜内的污染物；再将芯片反面朝上置于真空舱内，当真空度小于10 Pa时，将聚焦电子束垂直聚焦于纳米孔芯片中间厚10nm的氧化铝薄膜上，将离子束能量设定为20kV，轰击氧化铝薄膜5s，从而在氧化铝薄膜上刻蚀出直径100nm的小孔(参见图2)。
[0026](4)贵金属修饰
将步骤(3)所述的芯片反面朝上置于磁控溅射仪的舱体内，在真空度1pA，功率lOW/cm2的条件下，利用金离子源，将离子束聚焦于纳米孔外侧的薄膜上，采用聚焦离子束诱导沉积法使金沉积于所聚焦的位置；缓慢移动聚焦的位置，使最终沉积所得的横截面为边长1Onm的等边三角形，厚20nm，两个三角形各有一个角指向纳米孔的中心(参见图4)。镀完金膜的芯片存放于惰性气体环境下可避免芯片被腐蚀。
[0027]实施例3
一种具有等离子体共振散射响应的纳米孔芯片的制备方法，其步骤包括:
(I)芯片基材的选择
选择厚500 P a的硅片作为芯片基材，在所述硅片的正面沉积厚100nm的绝缘材料，所述绝缘材料为二氧化硅；在所述硅片的反面没有绝缘材料。
[0028](2)芯片的制作利用湿法刻蚀法在步骤(1)所述硅片的反面刻蚀一个边长500 --的正方形区域，一直刻蚀到露出绝缘材料二氧化硅为止；刻蚀后的正方形区域即为纳米孔芯片薄膜(参见图1)。
[0029](3)纳米孔刻蚀
将步骤(2)所述的芯片置于等离子清洗机中清洗5分钟，洗去纳米孔芯片薄膜内的污染物；再将芯片反面朝上置于真空舱内，当真空度小于10 Pa时，将镓离子束垂直聚焦于纳米孔芯片中间厚IOnm的二氧化硅薄膜上，将离子束能量设定为10kV，轰击二氧化硅薄膜10s，从而在二氧化硅薄膜上刻蚀出直径50nm的小孔(参见图2)。
[0030]再将离子束水平移动60nm的距离并在此位置重复打孔步骤，从而在二氧化硅薄膜上制备得到两个纳米孔(参见图3)。
[0031](4)贵金属修饰
将步骤(3)所述的芯片反面朝上置于磁控溅射仪的舱体内，在真空度ΙΟρΑ，功率30W/cm2的条件下，用银靶镀膜20分钟，在芯片上镀上30nm厚的银膜，使纳米孔的最终孔径为16nm。镀完银膜的芯片存放于惰性气体环境下可避免芯片被腐蚀。
[0032]实施例4
一种具有等离子体共振散射响应的纳米孔芯片的制备方法，其步骤包括:
(I)芯片基材的选择
选择厚200 μ m的硅片作为芯片基材，在所述硅片的正面沉积厚150nm的绝缘材料，所述绝缘材料为氮化娃；在所述娃片的反面没有绝缘材料。
[0033](2)芯片的制作
利用湿法刻蚀法在步骤(1)所述硅片的反面刻蚀一个边长300 P m的正方形区域，一直刻蚀到露出绝缘材料氮化硅为止；刻蚀后的正方形区域即为纳米孔芯片薄膜(参见图1)。
[0034](3)纳米孔刻蚀
将步骤(2)所述的芯片置于等离子清洗机中清洗5分钟，洗去纳米孔芯片薄膜内的污染物；再将芯片反面朝上置于真空舱内，当真空度小于10 Pa时，将聚焦电子束垂直聚焦于纳米孔芯片中间厚IOnm的氮化硅薄膜上，将离子束能量设定为10kV，轰击氮化硅薄膜10s，从而在氮化硅薄膜上刻蚀出直径30nm的小孔(参见图2)。
[0035]再将离子束水平移动60nm的距离并在此位置重复打孔步骤，从而在氮化硅薄膜上制备得到两个纳米孔(参见图3)。
[0036](4)贵金属修饰
将步骤(3)所述的芯片反面朝上置于磁控溅射仪的舱体内，在真空度0.1pA，功率40W/cm2的条件下，用铜靶镀膜30分钟，在芯片上镀上50nm厚的铜膜，使纳米孔的最终孔径为16nm。镀完铜膜的芯片存放于惰 性气体环境下可避免芯片被腐蚀。
[0037]以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员而言，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围内。
【权利要求】
1.一种具有等离子体共振散射响应的纳米孔芯片的制备方法，其特征在于，其步骤包括: (1)芯片基材的选择芯片基材选择厚100?500 μ a的硅片，在所述硅片的正面沉积厚5?150nm的绝缘材料，所述绝缘材料为氮化硅、氧化铝或二氧化硅的一种；在所述硅片的反面没有绝缘材料； (2)芯片的制作 利用湿法刻蚀法在步骤(I)所述硅片的反面刻蚀一个边长100?500 H m的正方形区域，一直刻蚀到绝缘材料层为止，刻蚀后的正方形区域即为纳米孔芯片薄膜； (3)纳米孔刻蚀 利用聚焦离子束或聚焦电子束轰击步骤(2)所述的纳米孔芯片薄膜，使所述纳米孔芯片薄膜上形成纳米小孔，所述小孔的孔径在20?IOOnm ； (4)贵金属修饰 利用磁控溅射仪在真空度0.1-10 Pa、功率为1-40 W/cm2的条件下对步骤(3)所述的纳米小孔镀膜5?30分钟，从而使步骤(2)所述的纳米孔芯片薄膜表面镀上一层10?50nm厚的贵金属层； 所述贵金属修饰采用的靶材为金或者银或者铜。
2.根据权利要求1所述的具有等离子体共振散射响应的纳米孔芯片的制备方法，其特征在于，所述的纳米孔刻蚀步骤利用聚焦离子束或者聚焦电子束分两次轰击步骤(2)所述的纳米孔芯片薄膜，使所述纳米孔芯片薄膜上形成两个(或nXn阵列)尺寸相同、孔心距离为50?200nm的纳米孔，所述纳米孔的孔径为20_100nm。
3.根据权利要求1所述的具有等离子体共振散射响应的纳米孔芯片的制备方法，其特征在于，所述贵金属修饰步骤利用聚焦离子束诱导沉积法在步骤(3)所述的纳米小孔外侧薄膜上对称地沉积出两个三维贵金属结构，所述三维贵金属结构的横截面为边长10?50nm的等边三角形,所述三角形厚10?60nm,所述两个三角形各有一个角指向所述纳米小孔的中心。
4.根据权利要求3所述的具有等离子体共振散射响应的纳米孔芯片的制备方法，其特征在于，所述的贵金属修饰采用的靶材为金或者银或者铜。
5.根据权利要求1所述的具有等离子体共振散射响应的纳米孔芯片的制备方法，其特征在于，在所述贵金属修饰步骤后利用化学修饰法对贵金属层进一步修饰，采用化学修饰的方法将具有化学或者生物选择性的分子修饰于步骤(4)所述的贵金属层之上，使所述纳米小孔对特定分子产生响应，从而获得其特征信号，用于分子结构或分子间弱相互作用力的研究。
【文档编号】G01N21/63GK103512869SQ201310471454
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年10月11日 优先权日:2013年10月11日
【发明者】龙亿涛, 顾震, 李萌, 应佚伦, 周浩 申请人:华东理工大学