具有离子液体电解质系统的电化学气体传感器的制造方法
【专利摘要】本发明涉及具有离子液体电解质系统的电化学气体传感器。尤其涉及一种电化学气体传感器，包括：包含至少一种离子液体的电解质，其特征在于所述离子液体包含含有至少一种无机添加剂的添加剂部分，所述至少一种无机添加剂选自碱金属卤化物、卤化氨、C1-C4烷基氨卤化物、过渡金属盐、碱金属铬酸盐和铅盐。
【专利说明】具有离子液体电解质系统的电化学气体传感器
[0001]本申请是申请日为2009年11月25日、申请号为200980147884.0、发明名称为“具有离子液体电解质系统的电化学气体传感器”的中国专利申请的分案申请。
[0002]相关申请的交叉引用
[0003]本申请要求分别于2008年12月I日提交的德国专利申请102008044238.0和102008044239.9的优先权，通过引用将其公开内容并入本文。
【技术领域】
[0004]本发明涉及具有离子液体电解质系统的电化学气体传感器。
【背景技术】
[0005]气体传感器的基本测定元件是电化学电池，其包括经由电解质(即离子导体)相互接触的至少两个电极。在电池通向大气的一侧上，待分析气体可以流到其中一个电极(工作电极或传感电极)，并在该处得到电化学转化。由该转化产生的电流与所存在的气体的量成正比。由电流产生例如可用于提供警报的信号。文献中描述了各种电解质系统。硫酸是一种最常用的电解质，用于常用气体如CO、H2S或O2的传感器中。例如，参考美国专利3，328，277。
[0006]包含中性或碱性无机盐作为导电盐的含水电解质也已经被描述用于仅在中性电化学介质中具有足够反应性的待分析气体。例如，参考美国专利4，474，648和德国专利DE4238337。
[0007]上述电解质系统是吸湿性的(即，它们可从周围环境吸收水)。吸湿性电解质可期望用于干燥或低湿度环境中以延迟电池的干燥。然而，在高湿度环境中，吸湿性电解质可吸收过多的水而致使电解质从传感器电池中泄露。为了防止电解质泄露，传感器电池通常包括约5至7倍于其电解质填充体积的额外体积或储备体积。包括这种大储备体积与减小传感器电池总体尺寸的一般目的不符。
[0008]在大量传感器中，使用其中混有导电盐以确保离子导电性的有机液体作为电解质来限制高湿度环境中的吸水。例如，参考美国专利4，169，779。然而，在高相对湿度下的优点在低湿度和/或高环境温度下变成缺点，这是因为蒸发的溶剂不可能从气氛中被再次吸收,因此从传感器电池中失去而不能回收。
[0009]离子液体(IL)也已经用作电解质。离子液体被定义为熔点低于100°C的液体盐。离子液体的盐状结构导致不存在可测定的蒸气压。离子液体的性质变化很大，并取决于例如存在于离子液体中的有机侧链的类型和数目以及其中的阴离子和阳离子。熔点低于-40°C的离子液体也是可用的。许多离子液体既是化学稳定的也是电化学稳定的，并且具有高的离子导电性。大量离子液体在可测定条件下不是吸湿性的。这种性质使离子液体成为电化学气体传感器中的良好电解质。
[0010]离子液体在气体传感器中的使用首先被描述用于高二氧化硫浓度。Cai等 人，Journal of East China Normal University(Natural Science), articlenumberlOOO-5641 (2001) 03-0057-04。离子液体在气体传感器中作为电解质的用途也已公开于例如英国专利GB2395564、美国专利7，060, 169和公开的德国专利申请DE102005020719中。GB2395564 —般性描述离子液体作为电解质的用途。美国专利
7，060, 169公开了纯咪唑備盐和吡啶银盐作为离子液体电解质的用途。公开的德国专利
申请DE102005020719公开了形成开放式气体传感器而无需扩散膜的可能性。这种技术在小型化传感器中的使用潜力在公开的德国专利申请DE102004037312中描述。
[0011]尽管离子液体在各种气体传感器中用于替代传统(气态)电解质，但是考虑很少或没有考虑如下事实:传统(气态)传感器系统经常进行二次反应以提高其对特定待分析物的灵敏性或选择性。这种作用的例子可见于例如欧洲专利EP1600768、美国专利6，248，224和公开的德国专利申请DE102006014715中。
[0012]离子液体中的化学过程与在气态或有机系统中的化学过程根本不同，并且离子液体中的化学过程尚未得到充分表征。例如，参考P.ffasserscheid, Angew.Chem.2000，112，3926-3945 和 K.R.Seddon, Pure Appl.Chem.Vol.72，N0.7，1391-1398页，2000。
[0013]传感器性能的位置或取向依赖性对于电化学气体传感器而言也是重要的。利用玻璃纤维或硅酸盐结构固定液体电解质以形成准固态电解质改善位置依赖性。利用准固态电解质，防止反应产物和电解质迁移穿过传感器而不能沉积到传感位点上(例如在工作电极或参比电极上)。另外，不存在由于电极之间的浸出过程导致的耗尽，其有助于使传感器电池小型化。利用常规电解质形成的准固态电解质系统在例如美国专利7，145，561、7，147，761,5, 565，075和5，667，653中公开。其中描述的系统提供改善的响应时间，并且允许紧凑的设计，但是表现 出与常规的吸湿性电解质有关的缺点。
[0014]利用具有离子液体电解质的准固态电解质的优点在公开的PCT国际专利申请W02008/110830中讨论，该申请公开了一种具有固定在载体材料中的离子液体的电化学传
感器。描述了用于离子液体的各种阴离子和阳离子。所公开的阳离子包括咪唑?比啶鐵、
四烷基铵和四烷基#阳离子。公开的PCT国际专利申请W02008/110830中的传感器用于
检测由患者呼出的空气中的气体以例如能够诊断哮喘。该传感器以循环伏安模式运行。在循环伏安法中，工作电极的电势以恒定速度在预设电势极限之间变化。
[0015]向公开的PCT国际专利申请W02008/110830的电解质中添加还原剂如醌和喹啉。因为在该传感器中的测定通过循环伏安法进行，所以电极处的待分析物的电化学还原得以改善。为了获得可接受的溶解度，在添加还原剂时必须使用附加的共溶剂。此外，可以添加氧化还原催化剂。因为循环伏安运行模式，所以公开的PCT国际专利申请W02008/110830的传感器不适用于连续监测气体混合物。公开的PCT国际专利申请W02008/110830的传感器只适用于其中组成几乎不变化的气体混合物的有限持续测定。
【发明内容】
[0016]在一个方面中，电化学气体传感器包括:包含至少一种离子液体的电解质，所述离子液体包含含有至少一种有机添加剂、至少一种有机金属添加剂或至少一种无机添加剂的添加剂部分。[0017]所述传感器例如可包括至少两个与所述离子液体电接触的电极，其中所述电极通过隔离器或通过空间彼此隔离。
[0018]所述电极例如可包括(独立地,相同或不同的)选自Cu、N1、T1、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru或Rh的金属；选自Cu、N1、T1、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru或Rh的氧化物；这种金属和/或金
属氧化物的混合物；或者碳。
[0019]所述添加剂部分例如可以以0.05至15wt%的量存在。当存在时，一种或更多种有机添加剂可以以0.05至5.0wt%的量存在。更具体而言，当存在时，一种或更多种有机添加剂可以以0.05至1.5wt%的量存在。当存在时，一种或更多种无机添加剂例如可以以I至12wt%的量存在。当存在时，一种或更多种有机金属添加剂例如可以以0.05至5wt%的量存在。更具体而言，当存在时，一种或更多种有机金属添加剂例如可以以0.05至lwt%的量存在。
[0020]所述离子液体例如可包含选自咪挫锥、吡啶镭、胍镦中的至少一种阳离子,所述
阳离子未被取代或被芳基或C1至C4烷基中的至少一种取代，所述芳基和C1至C4烷基未被取代或被卤素、C1至C4烷基、羟基或氨基中的至少一种取代。
[0021]在一些实施方案中，所述离子液体包含咪唑働阳离子、(^至(；烷基咪唑镇阳离子、吡啶備阳离子或C1至C4烷基吡啶输阳离子中的至少一种。
[0022]所述离子液体例如可以包含选自卤化物阴离子、硝酸根阴离子、亚硝酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、多氟烷烃磺酸根阴离子、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子、烷基硫酸根阴离子、烷烃磺酸根阴离子、醋酸根阴离子和含氟烷烃酸的阴离子的至少一种阴离子。
[0023]在一些实施方案中，所述离子液体包含选自C1-C6烷基硫酸根阴离子和C1-C6烷基磺酸根阴离子中的至少一种阴离子。所述离子液体例如可以包含选自甲基硫酸根阴离子、乙基硫酸根阴离子、丁基硫酸根阴离子、甲烷磺酸根阴离子、乙烷磺酸根阴离子和丁烷磺酸根阴离子的至少一种阴离子。
[0024]在一些实施方案中，所述离子液体包含1-乙基-3-甲基咪唑偷甲烷磺酸盐。
[0025]在多个实施方案中，所述至少一种有机添加剂是咪唑、C1至C4烷基咪唑、吡啶、C1至C4烷基吡啶、吡咯X1至C4烷基吡咯、吡唑X1至C4烷基吡唑、嘧啶X1至C4烷基嘧啶、鸟嘌呤、C1至C4烷基鸟嘌呤、尿酸、苯甲酸、叶啉或卟啉衍生物。
[0026]在多个实施方案中，所述至少一种有机添加剂选自咪唑、C1至C4烷基咪唑、嘧啶或(^至(；烷基嘧啶。
[0027]在多个实施方案中，所述至少一种有机金属添加剂选自有机金属B卜啉或有机金属口卜啉衍生物。所述有机金属卟啉例如可选自具有至少一个间位烷基取代基、至少一个β_烷基取代基、至少一个芳基取代基的卟啉及其衍生物。在多个实施方案中，所述有机金属卟啉是具有Mn2+、Cu2+、Fe2+/3+或Pb2+作为金属阳离子的金属酞菁。
[0028] 在一些实施方案中，所述至少一种无机添加剂选自碱金属卤化物、卤化铵、C1至C4烷基卤化铵、过渡金属盐和铅盐。所述过渡金属盐例如可以是Mn2+、Mn3+、CU2+、Ag+、Cr3+、Cr6+、Fe2+或Fe3+的盐，所述铅盐可以是Pb2+的盐。[0029]在一些实施方案中，所述至少一种无机添加剂选自溴化锂、碘化锂、碘化铵、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、氯化锰(II)、硫酸锰(I I )、硝酸锰(I I )、氯化铬(I II )、碱金属铬酸盐、氯化亚铁(I I)、氯化铁(III)和硝酸铅
(II)。
[0030]所述电解质例如可以基本上吸附在固体材料中。
[0031]所述添加剂部分的至少一部分例如可固定在固体载体上。所述添加剂部分的至少一部分例如可固定在固体材料上。所述添加剂部分的至少一部分固定例如可在所述电极中的至少之一上。
[0032]在另一方面中，如上所述的电化学气体传感器用于检测/测定选自酸性气体、碱性气体、中性气体、氧化性气体、还原性气体、卤素气体、卤素蒸气和氢化物气体中的气体。
[0033]在另一方面中，如上所述的电化学传感器用于检测/测定选自F2、Cl2, Br2, 12、02、O3> C102、NH3、SO2, H2S, CO、CO2, NO、NO2, H2, HCl、HBr、HF、HCN、PH3、AsH3' B2H6' GeH4 和 SiH4 中的气体。
[0034]在另一方面中，如上所述的电化学传感器用于检测/测定选自NH3、SO2, H2S, H2、HCl、HCN和氢化物气体中的气体，其中所述离子液体包含至少一种有机添加剂。
[0035]在另一方面中，如上所述的电化学传感器用于检测/测定选自NH3、S02、H2S中的气体，其中所述离子液体包含选自咪唑X1至C4烷基咪唑、吡啶X1至C4烷基吡啶、吡咯X1至C4烷基吡咯、吡唑、Ci至C4烷基吡唑、嘧啶、Ci至C4烷基嘧啶、鸟嘌呤、C1至C4烷基鸟嘌呤、尿酸、苯甲酸、叶啉或卟啉衍生物中的至少一种有机添加剂。
[0036]在多个实施方案中，所述电化学传感器例如可用于检测/测定选自NH3、S02、H2S中的气体，其中所述离子液体包含选自咪唑、C1至C4烷基咪唑、嘧啶和C1至C4烷基嘧啶中的至少一种有机添加剂。
[0037]在一些实施方案中，所述电化学传感器例如可用于检测/测定选自F2、Cl2, Br2,
12、O3> ClO2, NH3> H2, HCl、HCN和氢化物中的气体，其中所述离子液体包含至少一种无机添加剂。
[0038]在多个实施方案中，所述电化学传感器例如可用于检测/测定选自Cl2、Br2, 03、ClO2和NH3中的气体，其中所述离子液体包含选自碱金属卤化物、卤化铵和C1至C4烷基卤化铵；Mn2+、Mn3+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Cr6+、Fe2+、Fe3+的过渡金属盐和Pb2+的铅盐中的至少一种无机添加剂。
[0039]在一些实施方案中，所述电化学气体传感器例如可用于检测/测定选自Cl2、Br2,
03、ClO2和NH3中的气体，其中所述离子液体包含选自溴化锂、碘化锂、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、氯化锰(I I )、硫酸锰(I I )、硝酸锰(I I )、氯化铬(I II )、碱金属铬酸盐、氯化亚铁
(II)、氯化铁(III)和硝酸铅(II)中的至少一种无机添加剂。
[0040]在多个实施方案中，所述电化学传感器例如可用于检测/测定选自CO、02、NO、NO2和4中的气体，其中所述离子液体包含至少一种有机金属添加剂。所述离子液体例如可包含选自有机金属B卜啉和有机金属B卜啉衍生物中的至少一种有机金属添加剂。
[0041]在一些实施方案中，所述电化学传感器例如可用于检测/测定选自CO、NO、NO2和H2中的气体，其中所述离子液体包含选自具有Mn2+、CU2+、Fe2V3+或Pb2+作为金属阳离子的金属酞菁中的至少一种有机金属添加剂。[0042]在另一方面中，电化学气体传感器包括:包含至少一个入口的壳、在所述壳中的至少两个电极、与所述至少两个电极接触的电解质，其特征在于，所述电解质包含:离子导电液体以及包含至少一种有机添加剂、至少一种有机金属添加剂或至少一种无机添加剂的添加剂部分，并且所述电解质基本上吸附在固体材料上。在一些实施方案中，所述固体材料例如可为粉末状硅酸盐，其平均粒径为至少5 μ m,比表面积为至少50m2/g，且SiO2含量为至少95wt%。所述粉末状硅酸盐可例如平均粒径为100 μ m,比表面积为190m2/g，且SiO2含量为至少98wt%。在另一些实施方案中，所述固体材料是纤维状非织造玻璃纤维。
[0043]所述固体材料例如可以作为床、以层状结构或以压缩形式存在于所述传感器中。
[0044]固体材料例如以其中压制有至少两个电极的压缩形式存在于所述传感器中。
[0045]与纯离子液体或其混合物相比，利用离子液体作为电解质其气体传感器在例如灵敏度、响应时间、选择性和/或稳健性方面的性能得到改善，其中所述离子液体包含添加剂如至少一种有机化合物、至少一种有机金属化合物和/或至少一种无机化合物。
[0046]结合附图，参考以下详细说明，将最佳地理解本文描述的组合物、装置、系统、用途和/或方法及其属性和伴随的优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0047]图1A示出三电极电化学气体传感器的示意图。
[0048]图1B示出包含准固态电解质的电化学三电极气体传感器的一个实施方案的示意图。
[0049]图1C示出包含准固态电解质的电化学三电极气体传感器的另一实施方案的示意图。
[0050]图2示出包括含有或不含有机添加剂的离子液体电解质的传感器之间的性能差异图(信号随时间的变化)。
[0051]图3示出分别包含具有咪唑作为电解质添加剂和不含添加剂的离子液体电解质的传感器之间的传感器性能比较图(信号随时间变化)。
[0052]图4示出包括含有和不含咪唑添加剂的离子液体电解质的传感器的长期监测图。
[0053]图5示出包括含有和不含无机添加剂的离子液体电解质的传感器之间的性能差异图。
[0054]图6示出包括含有和不含无机添加剂的离子液体电解质的传感器的标准偏差的比较图。
[0055]图7示出包括准固态离子液体电解质的氯传感器暴露于4ppm的氯气时的传感器性能图，所述传感器包括咪唑和LiBr作为添加剂。
[0056]图8示出包括l%MnCl2作为吸附在硅胶内的离子液体电解质的添加剂的NH3传感器的传感器性能图。
【具体实施方式】
[0057]本说明书以及所附权利要求中使用的单数形式包括复数所指物，除非另有明确的相反指示。因此，例如“添加剂”包括本领域普通技术人员已知的多个这类添加剂及其等同物等，“所述添加剂”是指本领域普通技术人员已知的一种或更多种这类添加剂及其等同物坐寸O
[0058]在多个代表性实施方案中，电化学传感器包括:至少两个与离子液体电解质(其可包括一种或更多种离子液体)接触并且彼此电绝缘(例如，通过一个或更多个隔离器或通过空间)的电极。如上所述，离子液体定义为熔点低于100°c的液体盐。在多个实施方案中，其传感器的离子液体在环境条件下(例如，在室温或约25°C)为液体。
[0059]离子液体电解质包含包括有机添加剂(例如化合物)、有机金属添加剂(例如有机金属化合物)或无机添加剂(例如无机化合物)中的至少一种的添加剂部分。一般地，有机添加剂、有机金属添加剂和/或无机添加剂不是离子液体。
[0060]传感器可能包括两个、三个或四个以上电极。在一些实施方案中，传感器包括两个电极或三个电极。在所研究的一些代表性实施方案中，传感器包括壳。所述壳包括至少一个开口，待检测气体通过所述至少一个开口进入所述传感器中。在另一实施方案中，电极可以印刷在印刷电路板上或柔性材料上(例如织物上)。
[0061]在一些代表性实施方案中，包括至少一种离子液体的液体电解质基本上吸附在固体材料(例如，粉末状固体材料和/或纤维状非织造固体材料，其可例如至少部分由SiO2形成)。所吸附的离子导电液体可以包括如上所述的添加剂部分。如本文所用的，关于吸附在固体材料上的离子液体，术语“基本上”是指电解质被吸附至少90%的程度。电解质也可以被吸附至少95%或甚至至少99%的程度。
[0062]在多个实施方案中，上述一种或多种添加剂与离子液体电解质混合，并且可以至少部分溶于其中和/或至少部分在其中悬浮。在另一些实施方案中，添加剂可以固定在固体载体上或以其他方式引入或形成固体载体的一部分，并且与离子液体电解质接触。本文所用的术语“固定”是指附着到单独的固体载体的实体以及形成部分或全部固体载体的实体。
[0063]例如，可以通过使添加剂或其前体与固体载体反应(例如以形成共价键或离子键)以使添加剂或添加剂的活性残基固定到固体载体上或固体载体内，来将添加剂固定到固体载体上。添加剂或其前体也可以通过吸收、吸附、螯合、氢键、包埋和/或已知用于固定化学实体的其他技术来固定到载体上。固定的方法应当留下可用于与例如电解质、待分析物和/或其他实体相互反应的经固定的一种或多种添加剂。
[0064]经固定的添加剂例如可以置于紧靠特定区域(例如传感器的入口、工作电极和/或其他电极)，以提高经固定的添加剂的效率(例如，经与待分析气体或另一实体的相互作用或反应)。可以使用多个固体载体来固定一种或多种添加剂。一种或多种添加剂可以固定到多孔基质上或多孔基质内。在多个实施方案中，一种或多种添加剂固定到如本文所述其内或其上吸附有电解质的固体材料上。一种或多种添加剂也可以或者可替代地固定到工作电极和/或其他电极上。
[0065]如上所述，电化学气体传感器可以为例如二-、三-或多电极系统。二电极系统包括一个工作电极(WE)和一个对电极(CE)。三电极系统还包括参比电极(RE)。多电极系统可以配有保护电极或其他的工作电极。在多个代表性研究中，工作电极的电位保持为大致恒定。然而，工作电极的电位也可以变化。
[0066]电极例如可以包括选自Cu、N1、T1、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru、Rh的电催化金属；其氧化物；这些金属或金属氧化物的混合物；或碳。传感器的各个电极的材料可以相同或不同。电极可以具有任意合适的形状。在多个实施方案中，一种或多种电极材料施用到可透过气体的膜上。一种或多种电催化剂材料也可以例如以粉末形状与电解质，即吸附的离子液体(含有或不含添加剂)直接混合。在第二种情况下，必须当心的是，在电极材料粉末之间存在吸附的电解质粉末以防止电极之间短路。
[0067]传感器壳例如可由金属或任意其他合适的材料形成。与常规电解质如硫酸不同，因为离子液体不是高腐蚀性的，所以几乎不存在与金属壳腐蚀相关的任何问题。聚合物或塑料也是适合于所述壳的材料的实例。
[0068]在电解质吸附在粉末状固体材料上的情况下，粉末状固体例如可以为硅酸盐，其平均粒径为至少5 μ m、至少50 μ m或至少75 μ m ;其比表面积为至少50m2/g、至少100m2/g或至少150m2/g ;且SiO2含量为至少95wt%。术语“硅酸盐”包括SiO2的变体如硅胶和硅
酸盐(例如，SIPEMNAT* 二氧化硅颗粒和S丨丨)t:NJi 二氧化硅，可得自德国Essen的
Evonik Degussa GMBH)。在一些实施方案中，硅酸盐是纯SiO2、铝硅酸盐或硅酸钙。比表面积可以大幅变化。例如，50m2/g至500m2/g的比表面积都是合适的。在一些实施方案中，使用平均粒径为100 μ m、比表面积为190m2/g和SiO2含量为至少98wt%的硅酸盐作为用于液体电解质的固体载体。
[0069]在包括吸附的电解质的传感器的其他实施方案中，液体电解质吸附到玻璃纤维形式的纤维状非织造固体材料(例如SiO2)上。
[0070]固体材料(其中基本上吸附液体电解质)可以作为床、以层状结构或以压缩形式存在于所述传感器中。床或者层状结构在传感器的设计中提供灵活性。压缩可以分几步进行。压缩形成小球在生产中提供优点。可以组装传感器使小球可以置于两个电极之间。通过传感器壳可以压缩整个组合件。
[0071]电极可以在置于传感器中之前与被压缩的SiO2 —起压缩以减少组装步骤。电极和电解质之间的接触也可以经过这种压缩得到改善，其对传感器的林敏度和响应时间具有积极效果。
[0072]电解质与SiO2材料的比例可以在宽的范围内变化。例如1:2重量份至1:1重量份的电解质与SiO2材料比例是合适的。即使在电解质过量的情况下，仍然获得了基本上干燥的粉末(即，电解质“基本上”被吸附至至少90%、至少95%和甚至至少99%)。所得小球例如可以具有约200mg的重量，其中1/2至2/3的重量是电解质，并且1/2至1/3的重量是固体材料。
[0073]引入适合用于本传感器的准固态电解质的传感器设计在美国专利7，145,561、5，565，075,7, 147，761和5，667，653中公开。这些文献的壳的设计和材料以及准固态电解质的结构和设计可以引入本文。
[0074]一种或多种添加剂例如可以以0.05至15wt%的量包含在电解质内。
[0075]有机添加剂例如可以以0.05至5.0wt%的量包含在电解质内。更具体而言，有机添加剂例如可以以0.05至1.5wt%的量包含在电解质内。无机添加剂例如可以以I至12wt%的量包含在电解质内。有机金属添加剂例如可以以0.05至5.0wt%的量包含在电解质内。更具体而言，有机金属添加剂例如可以以0.05至lwt%的量包含在电解质内。
[0076]通过在形成电解质时向离子液体添加这类添加剂，可以明显改善气体传感器在例如灵敏度、响应时间、选择性和稳健性方面的性能。[0077]离子液体可以包含选自咪唑镭阳盐离子、吡啶藥阳离子和胍.偷阳离子中的至少
一种阳离子。这些阳离子可以不被取代或被至少一个芳基和/或至少一个C1至C4烷基取代。所述芳基和/或烷基取代基自身可以是不被取代的或被卤素、&至(；烷基、羟基或氨
基中的至少一个取代。在一些实施方案中，离子液体包括咪挫M阳离子或吡啶,鐵阳离子中
的至少一种，所述阳离子可以不被取代或被至少一个C1至C4烷基取代。
[0078]离子液体例如可以包括选自卤化物阴离子(即氯化物、碘化物、溴化物或氟化物)、硝酸根阴离子、亚硝酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、多氟烷烃磺酸根阴离子、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子、烷基硫酸根阴离子、烷烃磺酸根阴离子、醋酸根和含氟烷烃酸的阴离子中的至少一种阴离子。
[0079]所述至少一种阴离子可以为例如选SC1-C6烷基硫酸根阴离子和C1-C6烷基磺酸根阴离子中的至少一种阴离子。在多个实施方案中，离子液体包括选自甲基硫酸根阴离子、乙基硫酸根阴离子、丁基硫酸根阴离子、甲烷磺酸根阴离子、乙烷磺酸根阴离子和丁烷磺酸根阴离子中的至少一种阴离子。
[0080]在一些实施方案中，所述离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑偷甲烷磺酸根。
[0081]可以使用各种离子液体的混合物以例如在电解质中提供不同的极性。调节极性可以帮助溶解某些添加剂，并且还可以帮助控制电解质的吸水。电解质的亲水性影响传感电极(SE)上的三相限。
[0082]各种添加剂的混合物也可以用于电解质中。添加剂混合物可以是同一组中的各种添加剂的混合物(例如各种有机添加剂的混合物)。不同添加剂的混合物也可以包含选自不同组的添加剂(例如，有机和无机添加剂的混合物)。传感器的交叉传感模式例如可以通过使用各种添加剂的混合物来适于特殊要求。
[0083]电化学传感器例如可以用于检测/测定选自酸性气体、碱性气体、中性气体、氧化性气体、还原性气体、卤素气体和/或蒸气和氢化物气体中的气体。例如，所述传感器可以用于检测 / 测定选自 F2、Cl2、Br2、I2、02、03、C102、NH3、S02、H2S、C0、C02、N0、N02、H2、HCl、HBr、HF、HCN、PH3> AsH3> B2H6, GeH4 或 SiH4 中的气体。
[0084]据认为，有机添加剂的作用是基于pH值以及参比电位的稳定化。这种稳定性对于酸性气体待分析物而言尤其有利。
[0085]所述至少一种有机添加剂例如可以选自咪唑、吡唆、吡咯、吡唑、嘧唆、鸟嘌呤(其中每一个都可以不被取代或被至少一个C1至C4烷基取代)、尿酸、苯甲酸、叶啉或卟啉衍生物。在多个实施方案中，所述至少一种有机添加剂选自咪唑或嘧啶，所述有机添加剂可以不被取代或被至少一个C1至C4烷基取代。
[0086]其中离子液体电解质包含至少一种有机添加剂的电化学气体传感器可以例如用于检测/测定NH3、SO2、H2S、H2、HCl、HCN或氢化物气体。在一些用于检测NH3、S02或H2S的实施方案中，所述离子液体包含选自咪唑、吡啶、吡咯、吡唑、嘧啶、鸟嘌呤(其中每一个可以不被取代或被至少一个C1至C4烷基取代)、尿酸、苯甲酸、叶啉或卟啉衍生物中的至少一种有机添加剂。在多个实施方案中，所述电化学气体传感器用于检测/测定NH3、SO2或H2S,所述离子液体包含选自咪唑和吡啶(其中每一个可以不被取代或被至少一个C1至C4烷基取代)的至少一种有机添加剂。[0087]添加0.1至15%的有机碱例如咪唑、吡啶或鸟嘌呤衍生物大致使传感器对酸性气体如硫化氢或二氧化硫的灵敏度加倍。当遇到这些气体时，所述传感器也以明显更稳定的方式运行。当考虑用于这类气体的所有市售传感器均使用酸性电解质如硫酸时，该结果出人意料。添加剂的作用据认为基于两个原理。首先，当与不含添加剂的电解质相比时，可以观察到明显的参比电位偏移，其据推测使信号稳定。其次，碱性系统看起来起缓冲剂的作用，并且防止酸性气体溶于电解质中，这会通过改变PH使参比电位偏移。
[0088]在二 _、三-和/或多电极传感器系统中具有例如贵金属催化剂或碳电极材料的传统意义的Clark电池(例如，参见图1A)的气体传感器中，电解质溶液起离子导体的作用。
[0089]有机添加剂可以以水溶液的形式添加到离子液体或与其一起熔化。添加的方式取决于添加剂的水溶解度以及离子液体的亲水性。
[0090]如果比较添加剂对在气体传感器的传感电极(SE)和参比电极(RE)之间测定的电位的影响以及对传感器性能的影响时，测定差别随所测定的气体变化。作为例子，选择传感器电池用于对二氧化硫和氯气均反应的研究(见表1)。
[0091]表1
[0092]
【权利要求】
1.一种电化学气体传感器，包括:包含至少一种离子液体的电解质，其特征在于所述离子液体包含含有至少一种无机添加剂的添加剂部分，所述至少一种无机添加剂选自碱金属卤化物、卤化氨、C1-C4烷基氨卤化物、过渡金属盐、碱金属铬酸盐和铅盐。
2.根据权利要求1所述的电化学气体传感器，其特征在于所述传感器包括至少两个与所述离子液体电接触的电极，所述电极通过隔离器或通过空间彼此隔离。
3.根据权利要求2所述的电化学气体传感器，其特征在于所述电极独立地包括相同或不同的、选自 Cu、N1、T1、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru、Rh 的金属；选自 Cu、N1、T1、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru或Rh的氧化物；其混合物；或者碳。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于所述添加剂部分的存在量为0.05至15wt%。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，其包含至少一种有机添加剂，当存在有机添加剂时，其存在量为0.05至5.0wt%。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述至少一种无机添加剂的存在量为I至12wt%。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，其包含至少一种有机金属添加剂，当存在有机金属添加剂时，其存在量为0.05至5wt%。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述离子液体包含选自咪唑锡、吡啶鐵、胍犠中的至少一种阳离子,所述阳离子未被取代或被芳基或C1至C4烷基中的至少一种取代，所述芳基和所述C1至C4烷基未被取代或被卤素、C1至C4烷基、羟基或氨基中的至少一种取代。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述离子液体包含咪唑_偷阳离子、C1至C4烷基咪唑懷阳离子、吡啶输阳离子或C1至C4烷基吡啶,阳离子中的至少一种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述离子液体包含选自卤化物阴离子、硝酸根阴离子、亚硝酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、多氟烷烃磺酸根阴离子、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子、烷基硫酸根阴离子、烷烃磺酸根阴离子、醋酸根阴离子和含氟烷烃酸的阴离子中的至少一种阴离子。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述离子液体包含选自C1-C6烷基硫酸根阴离子和C1-C6烷基磺酸根阴离子中的至少一种阴离子。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述离子液体包含选自甲基硫酸根阴离子、乙基硫酸根阴离子、丁基硫酸根阴离子、甲烷磺酸根阴离子、乙烷磺酸根阴离子和丁烷磺酸根阴离子中的至少一种阴离子。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述离子液体包含1-乙基-3-甲基咪唑徽甲烷磺酸盐。
14.根据权利要求5所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述至少一种有机添加剂是咪唑X1至C4烷基咪唑、吡啶X1至C4烷基吡啶、吡咯X1至C4烷基吡咯、吡唑X1至C4烷基吡唑、嘧唆、C1至C4烷基嘧啶、鸟嘌呤、C1至C4烷基鸟嘌呤、尿酸、苯甲酸、叶啉或卟啉衍生物。
15.根据权利要求5所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述至少一种有机添加剂选自咪唑、C1至C4烷基咪唑、嘧啶或C1至C4烷基嘧啶。
16.根据权利要求7所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述至少一种有机金属添加剂选自有机金属卟啉和有机金属卟啉衍生物。
17.根据权利要求16所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述有机金属卟啉选自具有至少一个间位烷基取代基、至少一个β -烷基取代基、至少一个芳基取代基的卟啉及其衍生物。
18.根据权利要求16或17所述的电化学气体传感器,其特征在于,所述有机金属卟啉是具有Mn2+、Cu2+、Fe2+/3+或Pb2+作为金属阳离子的金属酞菁。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述过渡金属盐是 Mn2+、Mn3+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Cr6+、Fe2+ 或 Fe3+ 的盐，所述铅盐是 Pb2+ 的盐。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述至少一种无机添加剂选自溴化锂、碘化锂、碘化铵、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、氯化锰(I I)、硫酸锰(I I)、硝酸锰(I I)、氯化铬(I II)、氯化亚铁(II)、氯化铁(I II)和硝酸铅(II)。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述电解质基本上吸附在固体材料中。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述添加剂部分的至少一部分固定在固体载体上。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述添加剂部分的至少一部分固定在固体材料上。
24.根据权利要求1至22中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述添加剂部分的至少一部分固定在所述电极中的至少之一上。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的电化学气体传感器的用途，用于检测/测定选自酸性气体、碱性气体、中性气体、氧化性气体、还原性气体、卤素气体、卤素蒸气和氢化物气体中的气体。
26.根据权利要求25所述的电化学气体传感器的用途，用于检测/测定选自F2、Cl2,Br2,12、02、O3> C102、NH3> S02、H2S' CO、C02、NO、N02、H2、HC1、HBr、HF、HCN、PH3, AsH3' B2H6' GeH4和SiH4中的气体。
27.根据权利要求25至26中任一项所述的电化学气体传感器的用途，用于检测/测定选自Cl2、Br2、03、ClO2和NH3中的气体，其中所述离子液体包含选自碱金属卤化物、卤化铵和C1至C4烷基卤化铵；Mn2+、Mn3+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Cr6+、Fe2+、Fe3+的过渡金属盐和Pb2+的铅盐中的至少一种无机添加剂。
28.根据权利要求25至27中任一项所述的电化学气体传感器的用途，用于检测/测定选自Cl2、Br2、03、ClO2和NH3的气体，其中所述离子液体包含选自溴化锂、碘化锂、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、氯化锰(II)、硫酸锰(II)、硝酸锰(II)、氯化铬(III)、碱金属铬酸盐、氯化亚铁(II)、氯化铁(III)和硝酸铅(II)中的至少一种无机添加剂。
29.一种电化学气体传感器，包括:包含至少一个入口的壳、在所述壳中的至少两个电极、与所述至少两个电极接触的电解质，其特征在于，所述电解质包含离子导电液体、以及包含至少一种无机添加剂的添加剂部分，所述至少一种无机添加剂选自碱金属卤化物、卤化氨、C1-C4烷基氨卤化物、过渡金属盐和铅盐，并且所述电解质基本上吸附在固体材料中。
30.根据权利要求29所述的电化学气体传感器，其特征在于所述固体材料包含粉末状硅酸盐，其平均粒径为至少5 μ m，比表面积为至少50m2/g，SiO2含量为至少95wt%。
31.根据权利要求29或30所述的电化学气体传感器，其特征在于所述固体材料是粉末状硅酸盐，其平均粒径为100 μ m,比表面积为190m2/g，SiO2含量为至少98wt%。
32.根据权利要求29所述的电化学气体传感器，其特征在于所述固体材料是纤维状非织造玻璃纤维。
33.根据权利要求29至32中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于所述固体材料作为床、以层状结构或以压缩形式存在于所述传感器中。
34.根据权利要求29至33中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述固体材料以其中压制有所述至少两个电极的压缩形式存在于所述传感器中。
【文档编号】G01N27/413GK103926306SQ201410057285
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2009年11月25日 优先权日:2008年12月1日
【发明者】罗尔夫·埃克哈特, 马丁·韦伯, 卡特林·凯勒, 卡特林·特勒, 拉尔夫·瓦拉茨 申请人:Msa 奥尔有限责任公司