一种x射线衍射外标法测定固化产物中3bs、4bs含量的方法
【专利摘要】本发明涉及一种X射线衍射外标法测定固化产物中3BS、4BS含量的方法，所述方法包括固化产物的定性及含量估计、外标法标准曲线的绘制、固化产物含量测定，取固化后的极板，研磨，制样后用X射线衍射仪测定3BS、4BS的待测衍射峰，记录3BS（或4BS）测衍射峰的积分强度，分别在3BS、4BS标准曲线上查到3BS、4BS的含量。本发明具有定性分析简便，定量分析精确，误差小于1-2.5%，为难以准确测定固化产物中3BS、4BS含量提供了一种简单快捷、准确有效的检测方法。
【专利说明】一种X射线衍射外标法测定固化产物中3BS、4BS含量的方 法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种检测方法，尤其涉及一种X射线衍射外标法测定铅酸蓄电池极板 固化产物中3BS、4BS含量的方法。
【背景技术】
[0002] 铅酸电池（Lead-acid battery)电极主要由铅及其氧化物制成，电解液是硫酸溶 液的一种蓄电池。自法国人普兰特（G. Plante)于1859年发明铅酸蓄电池，已经历了近150 年的发展历程，铅酸蓄电池在理论研究方面，在产品种类及品种、产品电气性能等方面都得 到了长足的进步，不论是在交通、通信、电力、军事还是在航海、航空各个经济领域，铅酸蓄 电池都起到了不可缺少的重要作用。近年来，随着城市化的加速和城市范围的扩大，交通流 量剧增。虽然汽车等交通工具发展迅速，但受到使用价格相对昂贵和油价上涨等因素的影 响，使电动自行车以其轻捷、方便、价格低廉等优势，在国内市场深受广大消费者的欢迎。铅 酸蓄电池因性价比高、功率特性好，自放电小，价格便宜，近年来在电动自行车中又得到了 应用。
[0003] 铅酸蓄电池传统固化工艺是通过低温固化形成三碱式硫酸铅（3BS)，3BS经化成 后得到颗粒较细P-PbO 2，使电池具有较高的初期容量。而通过高温固化能使生极板形成 四碱式硫酸铅（4BS)，4BS经化成后得到颗粒较大a -PbO2，能提高电池的使用寿命和后期容 量。形成合理的3BS和4BS配比，对提高铅酸蓄电池的使用寿命具有重要的作用。由于3BS 和4BS化学组成相似，传统的检测方法不能检测3BS、4BS的含量。
[0004] X射线衍射物相定量分析已被广泛地运用于材料科学与工程研究中结晶相的定量 分析。X射线衍射物相定量分析的根据是：样品中每个相衍射谱线的强度随该相含量的增 加而提商。
[0005] 目前很少有关于测定固化产物中3BS、4BS含量方法的介绍，由于没有解决峰重叠 的问题，运用标准卡片库提供的K值测定3BS、4BS含量极不准确。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于为了解决现有测定固化产物中3BS、4BS含量方法少，由于没有 解决峰重叠的问题，运用标准卡片库提供的K值测定3BS、4BS含量极不准确的缺陷而提供 一种方便简捷、精确度高的X射线衍射外标法测定铅酸蓄电池极板固化产物中3BS、4BS含 量的方法。
[0007] 为了实现上述目地，本发明采用以下技术方案： 一种X射线衍射外标法测定固化产物中3BS、4BS含量的方法，所述方法包括固化产物 的定性及含量估计、外标法标准曲线的绘制、固化产物含量测定。
[0008] 在本技术方案中，固化产物的定性及含量估计：利用X射线衍射定性分析，铅膏经 高温固化后，主要产物是Pb0、3BS、4BS，根据合膏工艺硫酸的加入量，可以计算出固化产物 中3BS和4BS的总含量范围，其他的少量产物忽略，从而可以得出产物中PbO含量范围。
[0009] 标准曲线的绘制：选取分析纯的Pb0、3BS、4BS配制待测样品。以固定含量的PbO 为基底，按比例配制一系3BS、4BS含量不同的Pb〇-3BS-4BS的三元混合样品。为了使标准 曲线使用范围适用于所有的固化产物，取PbO含量范围的最小值为基底。
[0010] 固化产物含量测定：取固化后的极板，在研钵中研磨至颗粒能过200?300目筛 子，制样后按标准曲线测定方法分别测定3BS、4BS待测衍射峰，记录衍射峰的积分强度，分 别在3BS、4BS标准曲线上查到3BS、4BS的含量。将配制的混合样品用研钵研磨使其充分 混匀，再根据X射线衍射峰不能重叠的原则分别选取样品中3BS、4BS的待测衍射峰，制样后 用X射线衍射仪测定待测衍射峰，记录待测衍射峰的积分强度，绘制含量-积分强度标准曲 线。
[0011] 作为优选，固化产物的定性及含量估计是将铅膏经固化后，用X射线衍射定性，然 后根据合膏工艺硫酸的加入量计算固化产物中3BS与4BS的含量范围。
[0012] 作为优选，外标法标准曲线的绘制是首先将纯的氧化铅，3BS、4BS配制成标准样 品，以标准样品质量的50%的PbO为基底外表物，然后使用X射线衍射测定标准样品并得 到Pb0、3BS及4BS的待测衍射峰，记录Pb0、3BS及4BS的待测衍射峰的积分强度比，绘制含 量-积分强度比标准曲线。
[0013] 作为优选，固化产物含量测定是先取固化后的极板研磨，制备成待测样品，然后使 用X射线衍射测定标准样品得到3BS及4BS的待测衍射峰，记录3BS及4BS的待测衍射峰 的积分强度比，分别在3BS、4BS标准曲线上得到3BS、4BS含量。
[0014] 作为优选，在制备标准样品时，研磨的时间为2-4小时。
[0015] 作为优选，制备待测样品的步骤为：取固化后的极板，使用有机溶剂清洗表面，然 后球磨至颗粒大小为200-300目，得到待测样品。
[0016] 作为优选，X射线衍射分析的参数为：CuKa辐射，管压40kV，管流30mA，光阑系统 为DS=SS=1°，RS=0. 3_，采用Θ-2Θ连续扫描方式，扫描速度〇. Γ /min。
[0017] 本发明的有益效果是本发明具有定性分析简便，定量分析精确，误差1-2. 5%，为难 以准确测定固化产物中3BS、4BS含量提供了一种简单快捷、准确有效的检测方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1是实施例1中3BS的含量-积分强度标准曲线。
[0019] 图2是实施例1中4BS的含量-积分强度标准曲线。
【具体实施方式】
[0020] 为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求 的限制。
[0021] X射线衍射分析采用日本岛津XRD-6100，CuKa辐射，管压40kV，管流30mA，光阑系 统为DS=SS=1°，RS=0. 3mm，采用Θ-2Θ连续扫描方式，扫描速度〇. Γ /min。
[0022] 实施例1 正板合膏：l〇〇〇kg铅粉与86kg硫酸，其中，铅粉氧化度为75%，硫酸质量分数50%。
[0023] 固化后铅膏成分主要为 Pb0、3BS (3Pb0.PbS04.H20)和 4BS (4Pb0.PbS04)，水分 及游离铅含量很少，忽略不计。
[0024] 假设固化产物没有生成4BS，则铅膏成分为PbO和3BS，固化后3BS含量为40. 9%， 假设固化产物没有生成3BS，则铅膏成分为PbO和4BS，固化后4BS含量为49. 7%，而实 际固化过程中，固化产物通常为Pb0、3BS或者Pb0、3BS、4BS，因此固化产物中3BS和4BS的 总含量在40. 9%?49. 7%之间，则PbO含量在50. 3%?59. 1%之间。
[0025] 标准曲线的绘制：为了使标准曲线使用范围适用于所有的固化产物，取PbO含量 为50%基底，按下表重量配比配制系列Pb〇-3BS-4BS三元待测样品。然后用玛瑙研钵研磨 2h，使其混合均匀。用日本岛津XRD-6100测定衍射强度，Cu Ka辐射，管压40kV，管流30mA， 光阑系统为DS=SS=1°，RS=0. 3mm，采用Θ-2Θ连续扫描方式，扫描速度〇. Γ /min,制样 后用X射线衍射仪测定未被干扰和重叠的3BS (100)，4BS (110)的衍射峰强度，记录衍射 峰的积分强度，每个样品制样3次并测定3次，取3次衍射峰积分强度的平均值绘制含量一 积分强度标准曲线，见图1与图2。
[0026] 固化产物含量测定：取固化后的极板，在研钵中研磨至颗粒能过200目筛子，制样 后用X射线衍射仪按绘制标准曲线方法测定3BS (100)，4BS (110)的衍射峰强度，记录衍 射峰的积分强度，分别在3BS、4BS外标标准曲线上查到3BS、4BS的含量。
[0027] 实施例2 正板合膏：l〇〇〇kg铅粉与86kg硫酸，其中，铅粉氧化度为75%，硫酸质量分数50%。
[0028] 固化后铅膏成分主要为 Pb0、3BS (3Pb0.PbS04.H20)和 4BS (4Pb0.PbS04)，水分 及游离铅含量很少，忽略不计。
[0029] 假设固化产物没有生成4BS，则铅膏成分为PbO和3BS，固化后3BS含量为40. 9%， 假设固化产物没有生成3BS，则铅膏成分为PbO和4BS，固化后4BS含量为49. 7%，而实 际固化过程中，固化产物通常为Pb0、3BS或者Pb0、3BS、4BS，因此固化产物中3BS和4BS的 总含量在40. 9%?49. 7%之间，则PbO含量在50. 3%?59. 1%之间。
[0030] 标准曲线的绘制：为了使标准曲线使用范围适用于所有的固化产物，取PbO含量 为50%基底，按下表重量配比配制系列Pb〇-3BS-4BS三元待测样品。然后用玛瑙研钵研磨 3h，使其混合均匀。用日本岛津XRD-6100测定衍射强度，Cu Ka辐射，管压40kV，管流30mA， 光阑系统为DS=SS=1°，RS=0. 3mm，采用Θ-2Θ连续扫描方式，扫描速度〇. Γ /min,制样 后用X射线衍射仪测定未被干扰和重叠的3BS (100)，4BS (110)的衍射峰强度，记录衍射 峰的积分强度，每个样品制样3次并测定3次，取3次衍射峰积分强度的平均值绘制含量一 积分强度标准曲线，见图1与图2。
[0031] 固化产物含量测定：取固化后的极板，在研钵中研磨至颗粒能过250目筛子，制样 后用X射线衍射仪按绘制标准曲线方法测定3BS (100)，4BS (110)的衍射峰强度，记录衍 射峰的积分强度，分别在3BS、4BS外标标准曲线上查到3BS、4BS的含量。
[0032] 实施例3 正板合膏：l〇〇〇kg铅粉与86kg硫酸，其中，铅粉氧化度为75%，硫酸质量分数50%。
[0033] 固化后铅膏成分主要为 Pb0、3BS (3Pb0.PbS04.H20)和 4BS (4Pb0.PbS04)，水分 及游离铅含量很少，忽略不计。
[0034] 假设固化产物没有生成4BS，则铅膏成分为PbO和3BS，固化后3BS含量为40. 9%， 假设固化产物没有生成3BS，则铅膏成分为PbO和4BS，固化后4BS含量为49. 7%，而实 际固化过程中，固化产物通常为Pb0、3BS或者Pb0、3BS、4BS，因此固化产物中3BS和4BS的 总含量在40. 9%?49. 7%之间，则PbO含量在50. 3%?59. 1%之间。
[0035] 标准曲线的绘制：为了使标准曲线使用范围适用于所有的固化产物，取PbO含量 为50%基底，按下表重量配比配制系列Pb〇-3BS-4BS三元待测样品。然后用玛瑙研钵研磨 4h，使其混合均匀。用日本岛津XRD-6100测定衍射强度，Cu Ka辐射，管压40kV，管流30mA， 光阑系统为DS=SS=1°，RS=0. 3mm，采用Θ-2Θ连续扫描方式，扫描速度〇. Γ /min,制样 后用X射线衍射仪测定未被干扰和重叠的3BS (100)，4BS (110)的衍射峰强度，记录衍射 峰的积分强度，每个样品制样3次并测定3次，取3次衍射峰积分强度的平均值绘制含量一 积分强度标准曲线，见图1与图2。
[0036] 固化产物含量测定：取固化后的极板，在研钵中研磨至颗粒能过300目筛子，制样 后用X射线衍射仪按绘制标准曲线方法测定3BS (100)，4BS (110)的衍射峰强度，记录衍 射峰的积分强度，分别在3BS、4BS外标标准曲线上查到3BS、4BS的含量。
[0037] 表 1
【权利要求】
1. 一种X射线衍射外标法测定固化产物中3BS、4BS含量的方法，其特征在于，所述方法 包括固化产物的定性及含量估计、外标法标准曲线的绘制、固化产物含量测定。
2. 根据权利要求1所述的一种X射线衍射外标法测定固化产物中3BS、4BS含量的方 法，其特征在于，固化产物的定性及含量估计是将铅膏经固化后，用X射线衍射定性，然后 根据合膏工艺硫酸的加入量计算固化产物中3BS与4BS的含量范围。
3. 根据权利要求1所述的一种X射线衍射外标法测定固化产物中3BS、4BS含量的方 法，其特征在于，外标法标准曲线的绘制是首先将纯的氧化铅，3BS、4BS配制成标准样品，以 标准样品质量的50%的PbO为基底，然后使用X射线衍射测定标准样品并得到3BS及4BS 的待测衍射峰，记录3BS及4BS的待测衍射峰的积分强度，绘制含量-积分强度标准曲线。
4. 根据权利要求1所述的一种X射线衍射外标法测定固化产物中3BS、4BS含量的方 法，其特征在于，固化产物含量测定是先取固化后的极板研磨，制备成待测样品，然后使用X 射线衍射测定标准样品得到3BS及4BS的待测衍射峰，记录3BS及4BS的待测衍射峰的积 分强度，分别在3BS、4BS标准曲线上得到3BS、4BS含量。
5. 根据权利要求1或3或4所述的一种X射线衍射外标法测定固化产物中3BS、4BS含 量的方法，其特征在于，在制备标准样品时，研磨的时间为2-4小时。
6. 根据权利要求3所述的一种X射线衍射外标法测定固化产物中3BS、4BS含量的方 法，其特征在于，制备待测样品的步骤为：取固化后的极板，使用有机溶剂清洗表面，然后球 磨至颗粒大小为200-300目，得到待测样品。
7. 根据权利要求1或2或3或4所述的一种X射线衍射外标法测定固化产物中3BS、 4BS含量的方法，其特征在于，X射线衍射分析的参数为：CuK a辐射，管压40kV，管流30mA， 光阑系统为DS=SS=1°，RS=0. 3mm，采用Θ-2Θ连续扫描方式，扫描速度〇. Γ /min。
【文档编号】G01N23/20GK104237271SQ201410399504
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月14日 优先权日:2014年8月14日
【发明者】万南红, 代少振, 徐丹 申请人:超威电源有限公司