一种光谱分析仪的谱型变化补偿方法及装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种光谱分析仪的谱型变化补偿方法及装置，从光谱仪的光源发出的光通过一个已知路径长度和含已知状态参考校验气体的气室，到达检测器，其中参考校验气体含有已知浓度的目标分析物，其背景成份或与过程测量采样气体的背景相同，然后通过对参考校验气体的定时测量数据与校准时存储的参考气室数据比对，分析仪计算出浓度调整因子，其浓度调节因子用于修改过程采样的测量结果，以补偿所述采样气体中的背景成份和状态的变化而造成的光谱谱型的变化。本专利的方法可以让参考校验气体的背景与待测物的过程测量采样气体背景等同，本发明通过技术方案的改进，对背景的变化容忍度扩大到10倍以上，在光谱分析中是一重大创新，值得推广。
【专利说明】一种光谱分析仪的谱型变化补偿方法及装置
[0001](一)
【技术领域】
本发明涉及光谱分析仪，具体涉及一种光谱分析仪的谱型变化补偿方法及装置。
[0002](二)
【背景技术】
光谱分析通常借助检测分析物的发射光谱或吸收光谱。光谱的频率和谱型由参与跃迁的初末振转能级状态决定。当背景气体的相对组份、温度、压强变化时，激发态分子(或原子)的寿命和中心频率都会变化，从而导致待测物的光谱形状发生变化，包括频率移动、压力加宽(碰撞加宽)、多普勒加宽及它们的综合加宽。从而导致待测分析物的浓度测量误差，这些误差是对于光谱类分析仪器准确度的重大挑战。这些应用包括石油炼制、化工生产、天然气勘探输送、环保排放中痕量杂质或主要成份的测量。痕量杂质或主要成份包括水蒸气、硫化氢、二氧化硫、其它硫化合物、一氧化氮、二氧化氮、其它氮氧化合物、一氧化碳、二氧化碳、氨气、甲烷、乙炔、其它烃类、氯化氢、氟化氢及其它氢氟氯氧碳类。背景气体包括空气、天然气、化工过程气、高纯工作气。
[0003]对于上述应用中谱型的变化，有多种方法可以对其造成的准确性误差进行修正补偿。方法之一，通过压力调节和温度稳定维持采样气体的压力和温度，使之总处于与分析仪校准时相同的状态。方案之二，结合物理光学的理论计算与实验操作的经验修正，通过化学计量学的方法、气压温度补偿矩阵、高阶多项式修正等方法，在温度和压强操作范围内进行修正。方案之三，根据谱型的变化实时调整光源的驱动参数，包括驱动电流范围、调制电流幅度、调制频率和相位。方案之四，对有光谱结构的气体背景进行主成份甄别分类，并确立相应校准方案，实时测量时根据不同的分类，应用不同的校准组别。方案之五，对于无调制的直接吸收光谱技术，当背景组份在工作的波长范围内无光谱结构时，在非饱和吸收的状态(弱光功率)下，待测分析物的浓度与光谱吸收峰形状的一部分或全部的积分面积建立线性关联，该关联不依赖于谱线的形状本身，尤其是由于背景组份、气体压强变化所造成的谱型宽度变化也不受影响。
[0004]但是，上述方法都有不同的局限性。而这样的补偿对于基于调制吸收光谱技术的痕量气体分析来讲又是非常关键的。比如在中国城市燃气协会建议的对痕量硫化氢、水的测量标准，通常都在几个ppm到几十个ppm，然而天然气的成份会因供应源和提炼过程的不同，在很大的范围内变化。纯天然气以甲烷为主，甲烷摩尔体积浓度占到90%以上。油田伴生气中甲烷摩尔体积浓度范围变化从60%至90% ;乙烷、丙烷、丁烷和高碳烷烃则可占到10%至40%。主体成份甲烷作为最轻的有机物具有对称的分子结构，其它组份的分子量都比甲烷大很多，分子结构不一而足，所以对痕量杂质目标分析物的谱型变化影响很大。
[0005](三)
【发明内容】
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种光谱分析仪的谱型变化补偿方法及装置，它量化分析参考校验气体测量的光强信息。从光谱分析仪的光源发出穿过已知路径长度的参考校验气体后到达检测器，参考校验气体包含已知浓度的目标分析物和原态的背景组合物，该背景代表了分析仪所分析的过程测量采样气体的背景成份。比较参考校验气体测量数据和储存在分光仪的校准数据，计算浓度调整因子。使用浓度调节因子，修改分析仪对过程采样气体的测量结果，就可以补偿该目标分析物因背景成份变化造成的光谱谱型变化(包括碰撞增宽)。
[0006]本发明是通过如下技术方案实现的:
一种光谱分析仪的谱型变化补偿方法，其特殊之处在于:包括以下步骤:
从光谱仪的光源发出的光通过一个已知路径长度和含已知状态参考校验气体的气室，到达检测器，其中参考校验气体含有已知浓度的目标分析物，其背景成份或与过程测量采样气体的背景相同，然后通过对参考校验气体的定时测量数据与校准时存储的参考气室数据比对，分析仪计算出浓度调整因子，其浓度调节因子用于修改过程样品的测量结果，以补偿采样气体中的背景成份和状态的变化而造成的光谱谱型的变化。
[0007]本发明的光谱分析仪的谱型变化补偿方法，包括以下步骤:发自分析仪的第一束光，穿过第一个已知路径的充满参考校验气体的气室，到达分析仪的检测器，量化分析透射光得到参考校验数据，参考校验数据与分析仪存储的校准数据，进行比较以计算浓度调整因子。第二束光，发自分析仪的同一光源，穿过第二个已知路径的充满过程采样气体的气室，到达分析仪的同一检测器，其路径可以包括第一个已知的路径全部、部分或不包括，然后，用浓度调节因子来修改实时采样气体的测量结果，补偿采样气体中的一种或多种目标分析物由背景变化而弓I起的谱型变化。
[0008]本发明的光谱分析仪的谱型变化补偿方法，包括步骤:生成参考校验气体，该步骤首先引导采样气体通过气体处理装置去除目标分析物，然后向处理过的采样气体中添加已知量的目标分析物。
[0009]本发明的光谱分析仪的谱型变化补偿方法，添加已知量的目标分析物包含一步或多步添加已知浓度的气态、液态或固态目标分析物到处理过的采样气体中，这样已净化处理的采样气体流过目标分析物产生源时，该源发射已知的和可调的质量或体积流速的目标分析物到已处理采样气体流中；或以已知的流速把含有已知浓度目标分析物的外配混合标准气加到已处理的采样气体流中。
[0010]本发明的光谱分析仪的谱型变化补偿方法，浓度调整因子的计算步骤包括:使用光强度域或波长域上参考校验数据和校准数据的部分或全部，确定一个或多个差值、比值、均方误差、决定系数、互相关函数、互相关积分、回归系数；
浓度调整因子的确定方法包括:使用减法、分割、交叉相关性、卷积、曲线拟合、回归分析和优化的一种或多种数学或化学计量学的应用方法。
[0011]本发明的光谱分析仪的谱型变化补偿方法，背景气体包括空气、天然气、化工过程气、高纯工作气、可为毒性、腐蚀性的气体，可为毒性、腐蚀性的气体为氯乙烯、氯气、氨气、氯化氢、氟化氢、硫化氢、氢气砷化氢、磷化氢、氰化氢等类似物质中的任意一种或几种的组合；
目标分析物包括水蒸气、氧气、硫化氢、二氧化硫、其它硫化合物、氨气、一氧化氮、二氧化氮、其它氮氧化合物、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、其它烃类、氯化氢、氟化氢、氰化氢、溴化氢、砷化氢、磷化氢、及其它氢氟氯氧碳类中的任意一种或几种。
[0012]一种根据所述的光谱分析仪的谱型变化补偿装置，包括发射连续光或脉冲光的光源、检测器、把目标分析物移除或减少到可忽略不计水平的气体处理器，及可将目标分析物加到校验气流的分析物发生器，经气体处理器、分析物发生器产生的参考校验气体流入气室，光源所发射的光线穿过一个已知路径长度的参考气室，投射到与分析仪连接的探测器上，通过分析仪量化探测器检测到的光强信号，气室内分别安装一个或多个实时测定气室内的温度和压力的温度和/或压力传感器及端镜，该端镜位于气室的两端。
[0013]本发明的光谱分析仪的谱型变化补偿装置，端镜之间设置一个或两个分割端镜，分割出两个气室。
[0014]本发明的光谱分析仪的谱型变化补偿装置，还包括控制器，控制器包括一个或多个具有分析仪信号接收、比较和修改功能的可编程处理器。通过有线或无线链路，控制器与光源和检测器通信，用于控制光源的发射和接收检测器产生的信号，控制器为一个单元或根据功能划分的多个单元。
[0015]本发明的光谱分析仪的谱型变化补偿装置，光源包括可调谐二极管激光器、量子级联激光器、阵列激光器、垂直腔表面发射激光器、水平腔表面发射激光器、分布式反馈激光器、发光二极管、超级发光二极管、自放大发射光源、气体放电激光器、等离子体激光器、液体激光器、固态激光器、光纤激光器、色心激光器、白炽灯、放电灯和热发射体中任意一种或几种；
检测器包括铟镓砷化物探测器、铟砷化探测器、磷化铟检测器、硅检测器、硅锗检测器、锗检测器、碲镉汞检测器、铅硫化物检测器、硒化铅检测器、热电堆检测器、多元件线阵检测器、多元件面阵检测器、单一的元素检测器和光电倍增管中任意一种或几种；
气体处理器包括一个或多个洗涤器、净化器、化学转换器、化学分离器、蒸馏塔、分离柱以及干燥器；
分析物发生器为一个或多个扩散型气体发生器或混合器。
[0016]控制器包括可读写的存储介质，它可存储和执行指令，进而让整个设备按照描述的功能运行。此外，该仪器设备系统还包括一个或多个处理器和与之相连的内存。该内存存有某种程序，处理器可据此程序来执行本专利所述的操作。
[0017]位于参考气室的气体，是分析仪内部所产生的。内部产生参考气体的装置包括一个洗涤器或干燥器等可以有效移除目标分析物的部件。同时包含一个可以产生已知浓度的目标分析物的部件如渗析管，或其它可与外配标准气罐一起调配浓度的流量控制部件。上述的方法可按照设计产生任意浓度的参考气体。
[0018]内容涵盖流动样品气体和静态样品气体，当然静态样品气体也是可以更换的。本文所用术语“采样气体体积”即可指流动体积，也可指静态体积。
[0019]本发明的有益效果:在谐波调制与解调光谱技术中，由背景气体成份变化所造成的分析仪线性度偏差是几乎不可能通过理论建模解决地。采用参考气体做校验时，气体的流速配置会影响校验的精度和可重复性，进而影响到谱型变化补偿的有效性。本专利的方法可以让参考校验气体的背景与待测物的过程测量采样气体背景等同(除了一种或几种痕量待测物的浓度不同之外)。因此，即使气体采样背景浓度变化时，所计算的调整系数仍能保持一个气体分析仪的校准保真度，光谱分析仪，在计算时使用固定的背景曲线，不能满足背景的动态变化，本发明通过技术方案的改进，对背景的变化容忍度扩大到10倍以上，在光谱分析中是一重大创新，值得推广。
[0020](四)
【专利附图】
【附图说明】
附图1为谱型变化补偿方法的单气室结构示意图； 附图2为谱型变化补偿方法的双气室结构示意图；
图中，I为控制器，2为光源，3为探测器，4为光线传播路径，5为过程测量采样气源，6为样品提取端口或阀门，7为气体处理器，8为分析物发生器，9为标准气罐，10、16为流道切换阀，11为气室，12、13为端镜，14、19为气体流入口，15、20为气体流出口，17、18为分割端镜，21为第二气室。
[0021](五)
【具体实施方式】
为解决上述在动态过程气体测量分析时的问题，本专利的实施可以在参考气室的气流中产生已知浓度的微量目标分析物，时域上稳定，空域上均匀，以便于使用该气体的测量作为分析仪的自校验，其结果将进一步补偿由背景变化所造成的谱型变化如碰撞增宽效应引起的测量误差。本专利的物理实施有多重优势。比如，在测量一种或多种痕量分析物的浓度时，它的背景成份复杂并且动态多变，背景成份的吸收谱线也许还和目标分析物的吸收谱线重合叠加。本专利的物理实施可以有效解决分析仪校验时现场制备校验气体的需求，而不需要预先购置安装标准气罐。本专利实施也对如下测量应用也非常有优势，在有毒的、危害大气环境的、或有腐蚀性的背景中对一个或多个痕量分析物测量，这样的背景包括但不限于空气、天然气、化工过程气、高纯工作气，背景气体可为毒性、腐蚀性的气体如氯乙烯、氯气、氨气、氯化氢、氟化氢、硫化氢、氢气砷化氢、磷化氢、氰化氢等类似物质中的任意一种或几种的组合。出于安全目的，对于此类痕量气体分析仪的校准对通常使用无毒的背景替代气体例如氮气，但校准的准确性难以保证。本专利的实施保证使用替代背景气体校准仍可维持过程测量的准确性。
[0022]从气体源取样的气体可包括一个或多个目标分析物。对分析物浓度的检测和量化处理可通过透射光的光谱分析来进行。为达到对谱型变化测量误差补偿的最佳效果，过程测量采样气体尽可能接近参考校验气体。参考气体首先选择性地从过程气体中去除目标分析物，接着以可控制的方式通过内置渗析管或外置标准气罐向其中加入已知质量或体积浓度的目标分析物。本文所用的术语“已知”指的是参考校验气体的浓度在已知的范围内，包含并允许有合理余量的误差。参考气流的测试光谱可以与在校准过程中分析仪收集存储的同类气体的参考光谱比较。通过比较可以确定浓度调节因子，可以很好的解决参考气体由以下原因包括例如化学成份、压力和温度等造成的与校准时所用气体背景不一样的问题。而且，过程气体测量的光谱可以与定时校验时所存的参考气体曲线光谱比较，而不是与预先存储的校准时的参考曲线比较，能得到一个更准确的浓度读数。
[0023]本专利所适用的目标分析物包括但不限定于水蒸气、氧气、硫化氢、二氧化硫、其它硫化合物、氨气、一氧化氮、二氧化氮、其它氮氧化合物、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、其它烃类、氯化氢、氟化氢、氰化氢、溴化氢、砷化氢、磷化氢、及其它氢氟氯氧碳类中的任意一种或几种。
[0024]在实施过程中，参考校验气体首先将过程采样气体通过气体处理器去除样品其中的目标分析物。气体处理器7包括但不限于洗涤器、净化器、干燥机、化学处理或转换器或其它类似装置。为了在处理过的采样气体中产生已知浓度的目标分析物，在被气体处理器7处理过的气体部分，按照一定的质量或体积流速向其添加已知的分析物。添加可以分一个或多个过程，添加的分析物可以是气体、液体或固体。
[0025]参考校验气体的一个测试光谱是通过一个可编程处理器收集处理的，该处理器(检测器I)可以是本地光谱仪内置的，也可是经由有线/无线网络或其它通信链路远程连接到分析仪的。校验数据的接收可以与分析仪内目标分析物的产生同步发生，也可以以可编程的时间延迟。发自分析仪的第一束光，穿过第一个已知路径的充满参考校验气体的气室11、21，到达分析仪的检测器3，量化分析透射光得到参考校验数据。参考校验数据与分析仪存储的校准数据，例如分析仪校准时使用已知浓度的标准气体存储的参考光谱数据，进行比较以计算浓度调整因子。然后，用浓度调节因子来修改实时采样气体的测量结果，第二束光，发自分析仪的同一光源2，穿过第二个已知路径的充满过程采样气体的气室11，21，到达分析仪的同一检测器3，其路径可以包括第一个已知的路径全部、部分或不包括。样品的测量结果的修正可以补偿采样气体中的一种或多种目标分析物的由背景变化而引起的谱型变化。相对于先前的校准方案，这种补偿可以提供更准确的分析仪实时在线测量和定时校验测量。
[0026]浓度调整因子的计算包括计算实测参考气的光谱数据与校准时所存储的光谱数据的差值、比值、均方误差、拟合系数、互相关函数、互相关积分、及回归系数中的一个或组合。该计算使用光谱数据的局部或全部，可以在原始光谱的时域，也可以在由其转化的频域、波长域或光强域进行。所用的数学算法包括使用减法、分割、交叉相关、卷积、曲线拟合、回归分析和优化的一种或多种传统数学或化学计量学方法。浓度调节因子用于修改实时测量结果，可在与校准数据比对之前，也可在其后。使用浓度调节因子修改测量数据，可利用一种或多种数学方法，如减法、划分、互相关、卷积、曲线拟合、回归分析和优化等。同样，实时采样气体的测量可以与定时参考校验的测量数据直接比较，而不是与校准时的参考曲线数据比较，直接产生更准确的浓度读数。两者的比较可利用减法、分割、交叉相关性、卷积、曲线拟合、回归分析、优化等类似方法计算。
[0027]图1给出了一个单气室的实施例子。控制器I由一个或多个可编程处理器组成。光源2发射连续光或脉冲光。通过有线或无线链路，控制器I可以与光源2和检测器3通信，用于控制光源2的发射和接收检测器3产生的信号。控制器I可以是同时执行控制光源2和从检测器3接收信号的一个单元，也可以是根据功能划分的多个单元。气室11装有温度和压力传感器来实时测定体积内的温度和压力，它会在光谱仪的校验或校准条件下补偿温度和压力变化的一个或多个计算中用到。系统的气体采样单元只包括一个气室11。在从气源5如油气管道开始的样品进气路径中安装几个流道切换阀10、16。它可以引导气体通过气体处理器7和分析物发生器8生成参考校验气体。流到气室11的气体首先通过气体处理器7除去气流中的目标分析物。气体处理器7不影响参考校验气体的其它背景成份。气体处理器7可以是一个洗涤器、净化器、干燥器、化学转化处理单元，把目标分析物移除或减少到可忽略不计的水平。比如通过化学或物理方法把目标分析物从气相变到另一状态(例如固体化、吸附、吸收、液体化、溶解等)，或通过化学方法把分析物转化为另一种化学物质，具有与目标分析物截然不同的光谱特性，不会干扰扫描范围内目标分析物的吸收或发射光谱结构。参考校验气流可以从气体处理器7流经分析物发生器8，它将目标分析物加到校验气流中。分析物发生器8可以是一个或多个扩散型气体发生器，例如渗透膜或渗析管。分析物发生器8也可以是一个混合器，它把含目标分析物的标准压缩气罐9来的气体与从气体处理器7流出的气体混合。参考校验气体经由进气口或切换阀14流入气室11。要测过程气体的目标分析物浓度，通过流道切换阀10和16切换，气体直接经由进气口 14到达气室11，而不通过气体处理器7和分析物发生器8。
[0028]图2给出了一个双气室的实施例子。如图2所示，光源2发射的光线，经由路径4定向传输到检测器3。路径4涵盖两个气室。在图2所示的系统里，总的光学采样单元包含两个气室，路径4两次通过第一气室11和第二气室21。光学米样单兀包括第一窗口 12、第二窗口 17、第三窗口 18和一个反射镜13。窗口 17、18分割第一气室11和第二气室21。根据需要，第一气室11和第二气室21是物理分开的独立气室，也可以是连接在一块由一个大气室隔开的两个小气室。在后面的情形里，只需要一个分割窗口 17或18即可。样品气体的气源5如油气管道，通过一个样品提取端口或阀门6传送到第一气室11和第二气室21。经第一进气口 14将气体输送到第一气室11，经第二进气口 19将气体输送到第二气室21。气体从第一出口阀或端口 15流出第一气室11，气体经由第二出口阀或端口 20流出第二气室21。流到第一气室11的气体首先通过气体处理器7除去气流中的目标分析物。第一气室11和第二气室21可以设置为一个实时在线的测量气室和一个参考校验气室。第一气室11和第二气室21的任一个或两者可以是开放的气体空间，例如光学采样单元、燃烧设备的排气室、化学处理厂等的部分或全部空间。
[0029]第一气室11和第二气室21装有一个或多个温度和/或压力传感器来实时测定气室内的温度和压力，会在光谱仪的校验或校准条件下补偿温度和压力变化的计算中用到。已知浓度的参考校验气体通过第一气室11，来自于气体处理器7的零气体(目标分析物已被去除的气体)通过第二气室21，就可执行上述碰撞增宽谱型变化补偿测量。为了测量过程气体中的目标分析物，采样气体先被导入第二气室21。在此过程中，参考校验气体可以继续流经第一气室11。这样，光线离开光源2经如图所示的路径到达检测器3 ;过程测量的结果就可以通过第一气室11里参考校验气流中目标分析物的测量数据修正获得。
[0030]上述实时过程测量测量和定时参考校验测量可应用于直接吸收系统，也可用于差分吸收系统。在差分吸收系统，图1和图2都需要进行修改，包括气体处理器7和流道切换阀 10、16。
[0031]在本专利的各种实现方案里，光源2包括可调谐二极管激光器、可调谐半导体激光器、量子级联激光器、垂直腔表面发射激光器、水平空腔表面发射激光器、分布式反馈激光器、发光二极管、超级发光二极管、放大自发发射光源、气体放电激光器、等离子体激光器、液体激光器、固态激光器、光纤激光器、色心激光器、白炽灯、放电灯、热福射体等类似器件。检测器4包括铟镓砷化物检测器、铟砷化物探测器、磷化铟检测器、硅检测器、硅锗检测器、锗的检测器、碲镉汞检测器、铅硫化物检测器、硒化铅检测器、热电堆检测器、多元线阵检测器、多元面阵检测器、单一元素检测器、光电倍增管等。
[0032]本专利的各种实施方案里，光学元件在光源2的发射波长范围内具有低吸收率。具体地说，反射光学元件会在波长的扫描范围内反射入射光的单次反射率80%以上，镀有增透膜的窗口会在波长范围内透射超过95%的入射光。
[0033]本专利的实施方式可以适用于任何激光吸收光谱仪，包括可调谐激光源，包括直接吸收光谱仪、谐波吸收光谱仪、差分吸收光谱仪等。对于直接吸收光谱仪，微量的目标分析物的浓度不对从检测器获得的信号进行谐波转换或解调。但可以使用校准电路利用来自检测器的高次谐波信号对激光光源、探测器等进行定期或连续的再校准。
[0034]本专利的功能特征可以在数字电子电路、集成电路、专门设计的应用集成电路、可编程门阵列、计算机硬件、固件、软件及它们的组合实现。这些功能特征可包括一个或几个计算程序，在可编程系统被执行或解读，该系统包括专用或通用的可编程处理器，传送接收数据和指令到存储系统、输入设备以及输出设备。
[0035]这些计算机程序，能够以高级过程或面向对象的编程语言或汇编(机器)语言来实现。本文所用术语“机器可读介质”是指任何计算机程序产品、装置或设备，例如磁盘、光盘、存储器、可编程逻辑器件，用于给一个可编程处理器提供机器指令或数据。术语“机器可读信号”是指提供机器指令或数据到一个可编程处理器的任何信号。机器可读介质可以永久地存储这样的机器指令，例如非瞬时固态存储器或磁性硬盘驱动器或任何等效的存储介质。机器可读介质也可短暂地替换或添加存储机器指令，例如高速缓存或带有物理处理器核心的随机存取存储器。
[0036]为了提供分析仪与用户的交互界面，本专利的功能可以在计算机上实现，计算机配有显示装置，如阴极射线管或液晶显示器或发光二极管显示器用于给用户显示信息。计算机还配有键盘和鼠标，用户利用它们提供给计算机的输入。其它种类的设备也可以用来为用户提供交互界面。例如，提供给用户的反馈可以是任何形式的感观反馈，例如视觉反馈、听觉反馈或触觉反馈。来自用户的输入可以以任何形式，包括声音、语音或触觉输入。其它可能的输入设备包括触摸屏或其它触摸敏感设备，诸如单点或多点电阻式或电容式触控屏、语音识别硬件和软件、光学扫描仪、数字图像捕获设备和相关的解释软件等等。远程的计算机可以通过有线或无线网络与分析仪链接，以便它们之间的数据交换(例如接收数据和发送信息，如校准数据、运行参数，软件升级或更新等)以及分析仪的远程控制、诊断等。
[0037]取决于所需的配置，本专利的实施可体现在系统、装置或方法里。上述所列的实施方式并不代表本专利的所有实施方式。它们仅是体现专利原理的两个例子。其它实现方式也是在权利要求的范围内。此外，不一定按本文文字和附图中所描述的顺序才能达到期望的结果。
【权利要求】
1.一种光谱分析仪的谱型变化补偿方法，其特征在于:包括以下步骤: 从光谱仪的光源发出的光通过一个已知路径长度和含已知状态参考校验气体的气室，到达检测器，其中参考校验气体含有已知浓度的目标分析物，其背景成份或与过程测量采样气体的背景相同，然后通过对参考校验气体的定时测量数据与校准时存储的参考气室数据比对，分析仪计算出浓度调整因子，其浓度调节因子用于修改过程样品测量结果，以补偿所述采样气体中的背景成份和状态的变化而造成的光谱谱型的变化。
2.根据权利要求1所述的光谱分析仪的谱型变化补偿方法，其特征在于:包括以下步骤:发自分析仪的第一束光，穿过第一个已知路径的充满参考校验气体的气室，到达分析仪的检测器，量化分析透射光得到参考校验数据，参考校验数据与分析仪存储的校准数据，进行比较以计算浓度调整因子，第二束光，发自分析仪的同一光源，穿过第二个已知路径的充满过程采样气体的气室，到达分析仪的同一检测器，其路径可以包括第一个已知的路径全部、部分或不包括，然后，用浓度调节因子来修改实时过程采样气体的测量结果，补偿采样气体中的一种或多种目标分析物由背景变化而引起的谱型变化。
3.根据权利要求1或2所述的光谱分析仪的谱型变化补偿方法，其特征在于:包括步骤:生成参考校验气体，该步骤首先引导采样气体通过气体处理装置去除目标分析物，然后向处理过的采样气体中添加已知量的目标分析物。
4.根据权利要求3所述的光谱分析仪的谱型变化补偿方法，其特征在于: 添加已知量的目标分析物包含一步或多步添加已知浓度的气态、液态或固态目标分析物到处理过的采样气体中。
5.根据权利要求1或2或4所述的光谱分析仪的谱型变化补偿方法，其特征在于:浓度调整因子的计算步骤包括:使用光强度域或波长域上参考校验数据和校准数据的部分或全部，确定一个或多个差值、比值、均方误差、决定系数、互相关函数、互相关积分、回归系数； 浓度调整因子的确定方法包括:使用减法、分割、交叉相关性、卷积、曲线拟合、回归分析和优化的一种或多种数学或化学计量学的应用方法。
6.根据权利要求1或2或4所述的光谱分析仪的谱型变化补偿方法，其特征在于:背景气体包括空气、天然气、化工过程气、高纯工作气、可为毒性、腐蚀性的气体，可为毒性、腐蚀性的气体为氯乙烯、氯气、氨气、氯化氢、氟化氢、硫化氢、氢气砷化氢、磷化氢、氰化氢等类似物质中的任意一种或几种的组合； 目标分析物包括水蒸气、氧气、硫化氢、二氧化硫、其它硫化合物、氨气、一氧化氮、二氧化氮、其它氮氧化合物、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、其它烃类、氯化氢、氟化氢、氰化氢、溴化氢、砷化氢、磷化氢、及其它氢氟氯氧碳类中的任意一种或几种。
7.一种根据权利要求1或2所述的光谱分析仪的谱型变化补偿装置，其特征在于:包括发射连续光或脉冲光的光源、检测器、把目标分析物移除或减少到可忽略不计的水平的气体处理器，及可将目标分析物加到校验气流的分析物发生器，经气体处理器、分析物发生器产生的参考校验气体流入气室，光源所发射的光线穿过一个已知路径长度的参考气室，投射到与分析仪连接的探测器上，通过分析仪量化探测器检测到的光强信号，气室内分别安装一个或多个实时测定气室内的温度和压力的温度和/或压力传感器及端镜，该端镜位于气室的两端。
8.根据权利要求7所述的光谱分析仪的谱型变化补偿装置，其特征在于:端镜之间设置两个分割端镜，分割出两个气室。
9.根据权利要求7或8所述的光谱分析仪的谱型变化补偿装置，其特征在于:还包括控制器，控制器包括一个或多个具有分析仪信号接收、比较和修改功能的可编程处理器，通过有线或无线链路，控制器与光源和检测器通信，用于控制光源的发射和接收检测器产生的信号，控制器为一个单元或根据功能划分的多个单元。
10.根据权利要求7或8所述的光谱分析仪的谱型变化补偿装置，其特征在于:光源包括可调谐二极管激光器、量子级联激光器、阵列激光器、垂直腔表面发射激光器、水平腔表面发射激光器、分布式反馈激光器、发光二极管、超级发光二极管、自放大发射光源、气体放电激光器、等离子体激光器、液体激光器、固态激光器、光纤激光器、色心激光器、白炽灯、放电灯和热发射体中的任意一种或几种； 检测器包括铟镓砷化物探测器、铟砷化探测器、磷化铟检测器、硅检测器、硅锗检测器、锗检测器、碲镉汞检测器、铅硫化物检测器、硒化铅检测器、热电堆检测器、多元件线阵检测器、多元件面阵检测器、单一的元素检测器和光电倍增管中的任意一种或几种； 气体处理器包括一个或多个洗涤器、净化器、化学转换器、化学分离器、蒸馏塔、分离柱以及干燥器； 分析物发生器为一个或多个扩散型气体发生器或混合器。
【文档编号】G01N21/25GK104374712SQ201410659426
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月19日 优先权日:2014年11月19日
【发明者】季文海, 刘运席 申请人:山东罗纳德分析仪器有限公司