氧化钨氧化钒异质结纳米线阵列在探测二氧化氮中的应用的制作方法

本发明涉及氮氧化物气体检测技术领域，更具体地说涉及氧化钨氧化钒异质结纳米线阵列在探测二氧化氮中的应用。

背景技术：

进入21世纪，工业化水平快速发展，但人类赖以生存的自然环境与生态却遭到严重破坏，空气中存在着大量有毒有害气体(如NO2、NO、H2S、CO、SO2等等)。NOx类有毒气体，能够形成酸雨腐蚀建筑物和皮肤，也能产生化学烟雾，吸入引发咳嗽，更甚者造成呼吸道疾病。因此制作高效且准确检测和预防有毒有害气体的传感器刻不容缓。要获得高性能的纳米传感器，首先就要制备出可以提供这些高性能可能性的纳米材料。金属氧化物半导体型气敏传感器具有低成本，高灵敏度，易于控制与操作的优点，因而受到越来越广泛的关注，但目前研究较成熟的气敏材料金属氧化物半导体有ZnO、SnO2、TiO2等，但他们均不能用于高效检测NOx类气体。随着研究深入，1991年Akiyama M等报道了WO3陶瓷在300度的环境下是检测NOx的高敏感材料。自此，引发众多科研工作者对WO3的研究。

WO3是一种金属氧化物半导体，是一种表面电导(电阻)控制型气敏材料。WO3晶体表面的原子性质活跃，容易吸附气体分子，而当气体分子吸附在晶体表面时，会使其内部载流子浓度发生相应的变化，表现为传感器的电阻变化。鉴于氧化钨的活跃原子位于晶体表面因此极大的扩大晶体表面与气体的接触面积，能够有效的改善气敏性能。一维纳米线结构的氧化钨因其巨大的比表面积吸引了众多科研工作者的研究。经过近几年的研究已经可以通过水热法、气相法、溶胶-凝胶等制得。实验结果证明，一维纳米线结构的氧化钨确实提高了检测气体的灵敏度，但这依然不能达到市场化与集成化应用的要求。为了得到高选择性、高灵敏度、低工作温度，高稳定性的气敏传感器，可通过构造异质结构改性。异质结结构目前主要应用于半导体激光器，发光器件，太阳电池等科学领域。

技术实现要素：

本发明的目的是克服以往气敏元器件工作温度高，灵敏度低等的缺点，通过气相方 法制备出形貌良好的氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列结构材料，一维纳米线阵列巨大的比表面积与其优异的异质结构性能使其在提高气敏传感器的灵敏度与响应速度上具有很重要的研究价值。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现。

一种氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列传感元件的制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，利用对靶磁控溅射在基底上沉积钨薄膜材料层，以金属钨作为靶材，以惰性气体为溅射气体，溅射工作气压为1—2.0Pa，溅射功率为80-110W，溅射时间为15-20min；

优选惰性气体为氩气、氦气或者氮气，溅射工作气压为2.0Pa，溅射功率为90-100W，溅射时间为15-20min；

步骤2，在真空高温管式炉设备对步骤1制备的钨薄膜进行结晶生长氧化钨纳米线，环境气氛为氧气和氩气的混合气体，在氧化钨纳米线生长过程中，控制氧气和氩气流量分别为0.1sccm和35-50sccm，控制炉内生长压力为140—160Pa，管式炉从室温20—25摄氏度升到600-700℃，升温速率5℃/min，在600-700℃保温1—2小时，然后降温1小时至300-400℃，最后自然冷却到室温20—25摄氏度；

优选在生长过程中，控制氧气和氩气流量分别为0.1sccm和35sccm，控制炉内生长压力为150Pa；管式炉从室温20—25摄氏度升到700℃，升温速率5℃/min，在700℃保温1小时，然后降温1小时至400℃，最后自然冷却到室温20—25摄氏度。

步骤3，氧化钨纳米线的退火处理，将步骤2制备的氧化钨纳米线在300-500℃且空气气氛环境下退火1-2小时，以进一步稳定晶向；

步骤4，利用对靶磁控溅射经过步骤3制备处理的基底的氧化钨纳米线层上沉积钒膜，以金属钒作为靶材，以惰性气体作为溅射气体，惰性气体流量为30-50sccm，溅射工作气压为2.0Pa，溅射功率为80-110W，溅射时间为2-5min；

优选惰性气体为氩气、氦气或者氮气，溅射工作气压为2.0Pa，溅射功率为90-100W，溅射时间为2—5min；

步骤5，进行钒的退火热处理，将经过步骤4处理得到的沉积金属钒膜的基底在300-500℃且空气气氛环境下退火1—2小时即可；

优选在300-400℃且空气气氛环境下退火1—1.5小时即可；

步骤6，电极的制作：将步骤5中制备得到的氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列镀铂电极，通过模板在氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列上形成两个间距为0.5-2.5cm，大小 为1mm*1mm-3mm*3mm的电极，以氩气作为工作气体，本底真空度3-9×10^-4Pa，采用射频磁控溅射法制备，溅射1-5min，薄膜厚度60-150nm，

优选两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm的电极，本底真空度4-6×10^-4Pa，采用射频磁控溅射法制备，溅射2min，薄膜厚度80-120nm。

在步骤1中，靶材金属钨的质量纯度为99.999％。

在步骤4中，靶材金属钒的质量纯度为99.999％。

使用的惰性气体的质量纯度为99.999％。

所述基底为单面抛光硅片，或者氧化铝陶瓷片。

在所述步骤6中，靶材金属铂为质量纯度99.95％，使用的氩气的质量纯度为99.999％。

使用日立扫描电镜Hitachi-S4800FESEM和日本电子JEM-2100F场发射透射电子显微镜对氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列进行分析可知，氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列由氧化钨/氧化钒异质结纳米线组成，氧化钨/氧化钒异质结纳米线长度为300—800nm，所述氧化钨纳米线的直径为10-20nm，在所述氧化钨纳米线的外围均匀地包裹氧化钒，所述氧化钒的厚度为20-30nm，氧化钨和氧化钒形成了同轴核壳异质结构，这种结构是最优异的异质结构形式，对比混合分散型与叠层型结构，同轴核壳异质结具有最大的有效异质结面积，对发挥异质结优异性具有重要作用。

图3是所制备的氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列透射电子显微镜照片与元素分析线扫描，线扫描结果表面核结构主要为钨元素，壳层为钒元素，充分说明其结构为核壳异质结构。内核为氧化钨纳米线，直径约为20nm，外壳为氧化钒，约为5-10nm的壳层结构。标尺为20nm；透射电镜为日本电子JEM-2100F场发射透射电子显微镜；图4是实施例中氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列结构气敏元件的结构示意图；(1)代表硅基地；(2)代表形成的氧化钨核结构；(3)代表形成的氧化钒壳层；(4)代表制备步骤(7)中在纳米线表面制作的铂电极，与纳米线形成良好的接触，方便与外部测量设备连接测量电阻值；(5)为UT70D电阻检测设备，实时检测电阻的变化，并传输显示到电脑上；(6)为将气敏传感器置于二氧化氮气氛中。

图5是气体响应检测平台示意图，如下所示。1为进气孔，通过微量注入剂进入测试量的被测气体；2为如图4所示的气体传感器元件，通过探针与铂电极相连，与外部检测设备连接；3为可以加热并保持至需要温度的平台；4为搭造的测试密封容器，为30L容量；5为迷你风扇，帮助气体扩散，使气体均匀分散在立方容器内；6为出气口；7为可 控调节温度的电子控制仪器；8为优利德公司的UT70D电阻检测设备，实时显示探针连接处的电阻值，并输出至电脑设备；9为将测得的电阻变化记录成表并显示的电脑终端；通过密封容器顶端设置的进气孔向密封容器内微量注入被测气体，通过迷你风扇以及出气口的共同作用，使得被测气体在密封容器内进一步扩散，使被测气体扩散至放置在加热平台上的气体传感器元件上，电子控制仪器通过温度控制导线实时控制加热平台的温度，气体传感器元件通过传感元件导线与优利德公司的UT70D电阻检测设备相连，用以实时显示探针连接处的电阻值，并将相应的电阻测试数值传输至电脑终端，通过电脑终端将全部电阻测试数值汇总记录成表格。

图8是应用图5所示的气体响应检测平台，对比本实用氧化钨/氧化钒核壳异质结构纳米线阵列结构气敏元件在室温下不同气体的选择性。响应强度定义为被测气体下的电阻值比空气中的电阻值。由图可以得出结论氧化钨/氧化钒核壳异质结构纳米线阵列结构气敏元件可在室温下有效检测二氧化氮，二氧化氮的最低检测浓度为5ppm。

本发明的有益效果为：本发明提供了一种以低成本的方法采用气相法制备出一维结构的氧化钨/氧化钒异质结纳米线，与现有的热蒸发、电沉积等方法相比具有设备简单，操作方便，工艺参数易于控制，成本低廉等优点。单氧化钨纳米线在100度下的气体反应与本异质结传感器在室温下(25度)下对5ppm～1ppm的气体动态响应如图6，7所示，其中单氧化钨纳米线在100度下对5ppm,4ppm,3ppm,2ppm,1ppmNO2气体的灵敏度(灵敏度＝检测气体下电阻值/空气中气敏器件电阻值)分别：4.2，2.8，2.1，1.6，1.3。制备出的一维结构的氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列(镀钒5min)气敏器件在室温下(25度)下对5ppm～1ppm的气体灵敏度反应分别为：23，20，17，9.5,6.5。其响应时间约为5s左右，对比其他气敏器件速度较高。形貌结构为一维纳米线阵列，具有很高的比表面积，能够充分发挥异质结的优异性，异质结直接的特殊能带结构能有效的降低气敏传感器的工作温度、提高传感器的灵敏度与响应速度。制作工艺成熟、使用方便、价格低廉，有望在气敏传感器领域获得推广应用。通过对不同种类的气体检测，得到图7所示结果，表面该气敏器件能对氮氧类氧化性气体具有很好的选择性。

附图说明

图1是所制备的氧化钨纳米线的扫描电子显微镜照片，断面与平面照，标尺为500nm；扫描电镜为日立扫描电镜Hitachi-S4800FESEM；

图2是所制备的氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列扫描电子显微镜照片，断面与平面照，钒的溅射时间为5min，标尺为500nm；

图3是所制备的氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列透射电子显微镜照片与元素分析线扫描，充分说明其结构为核壳一直结构。内核为氧化钨纳米线，外壳为氧化钒。标尺为20nm；透射电镜为日本电子JEM-2100F场发射透射电子显微镜；

图4是实施例中氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列结构气敏元件的结构示意图；

图5是气体响应检测平台结构示意图；

图6是单氧化钨纳米线气敏元件在室温下对5ppm-1ppm NO₂气体的动态连续响应曲线；

图7是本实用氧化钨/氧化钒核壳异质结构纳米线阵列结构气敏元件在室温下对5ppm-1ppm NO2气体的动态连续响应曲线；

图8是本实用氧化钨/氧化钒核壳异质结构纳米线阵列结构气敏元件在室温下不同气体的选择性。

具体实施方式

本发明所用原料均采用市售化学纯试剂，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

单面抛光硅片：购买于天津市河东区晶宜芳电子产品经营部，型号：P型，电阻率：10-15Ω·cm。晶向：<100>±0.5°。厚度：400μm。氧化铝陶瓷片：购买于广州市北龙电子有限公司，厚度：0.6mm，规格：20*25mm。超高真空磁控溅射厂商：沈阳科学仪器研制中心有限公司，型号：DPS–III型超高真空对靶磁控溅射镀膜机；真空高温管式炉：合肥科晶材料技术有限公司生产的GSL-1400X单温区水平真空管式炉。

首先对单面抛光硅片和氧化铝陶瓷片进行清洗：将单面抛光硅片或者氧化铝陶瓷片在体积比4:1的双氧水与浓硫酸中超声清洗10min，然后先后放入在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声分别清洗5-10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。

实施例1

步骤1，利用对靶磁控溅射在基底单面抛光硅片上沉积钨薄膜材料层，以金属钨作为靶材，以氩气为溅射气体，溅射工作气压为2.0Pa，溅射功率为80W，溅射时间为20min；

步骤2，在真空高温管式炉设备对步骤1制备的钨薄膜进行结晶生长氧化钨纳米线，环境气氛为氧气和氩气的混合气体，在氧化钨纳米线生长过程中，控制氧气和氩气流量分别为0.1sccm和35sccm，控制炉内生长压力为140Pa，管式炉从室温25摄氏度升到700℃，升温速率5℃/min，在700℃保温1小时，然后降温1小时至400℃，最后自然冷却到室温25摄氏度；

步骤3，氧化钨纳米线的退火处理，将步骤2制备的氧化钨纳米线在500℃且空气气氛环境下退火1小时，以进一步稳定晶向；

步骤4，利用对靶磁控溅射经过步骤3制备处理的基底的氧化钨纳米线层上沉积钒膜，以金属钒作为靶材，以氩气作为溅射气体，惰性气体流量为50sccm，溅射工作气压为2.0Pa，溅射功率为110W，溅射时间为5min；

步骤5，进行钒的退火热处理，将经过步骤4处理得到的沉积金属钒膜的基底在500℃且空气气氛环境下退火1小时即可；

步骤6，电极的制作：将步骤5中制备得到的氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列镀铂电极，通过模板在氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列上形成两个间距为0.5cm，大小为1mm*1mm的电极，以氩气作为工作气体，本底真空度3×10^-4Pa，采用射频磁控溅射法制备，溅射5min，薄膜厚度60nm。

实施例2

步骤1，利用对靶磁控溅射在基底单面抛光硅片上沉积钨薄膜材料层，以金属钨作为靶材，以氩气为溅射气体，溅射工作气压为1.0Pa，溅射功率为80W，溅射时间为20min；

步骤2，在真空高温管式炉设备对步骤1制备的钨薄膜进行结晶生长氧化钨纳米线，环境气氛为氧气和氩气的混合气体，在氧化钨纳米线生长过程中，控制氧气和氩气流量分别为0.1sccm和50sccm，控制炉内生长压力为150Pa，管式炉从室温25摄氏度升到600℃，升温速率5℃/min，在600℃保温1.5小时，然后降温1小时至350℃，最后自然冷却到室温25摄氏度；

步骤3，氧化钨纳米线的退火处理，将步骤2制备的氧化钨纳米线在400℃且空气气氛环境下退火2小时，以进一步稳定晶向；

步骤4，利用对靶磁控溅射经过步骤3制备处理的基底的氧化钨纳米线层上沉积钒膜，以金属钒作为靶材，以氩气作为溅射气体，惰性气体流量为40sccm，溅射工作气压为2.0Pa，溅射功率为80W，溅射时间为2min；

步骤5，进行钒的退火热处理，将经过步骤4处理得到的沉积金属钒膜的基底在300℃且空气气氛环境下退火2小时即可；

步骤6，电极的制作：将步骤5中制备得到的氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列镀铂电极，通过模板在氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列上形成两个间距为2.5cm，大小为3mm*3mm的电极，以氩气作为工作气体，本底真空度9×10^-4Pa，采用射频磁控溅射法制备，溅射1min，薄膜厚度150nm。

实施例3

步骤1，利用对靶磁控溅射在基底氧化铝陶瓷片上沉积钨薄膜材料层，以金属钨作为靶材，以氩气为溅射气体，溅射工作气压为2.0Pa，溅射功率为80W，溅射时间为20min；

步骤2，在真空高温管式炉设备对步骤1制备的钨薄膜进行结晶生长氧化钨纳米线，环境气氛为氧气和氩气的混合气体，在氧化钨纳米线生长过程中，控制氧气和氩气流量分别为0.1sccm和40sccm，控制炉内生长压力为160Pa，管式炉从室温20摄氏度升到650℃，升温速率5℃/min，在650℃保温2小时，然后降温1小时至300℃，最后自然冷却到室温20摄氏度；

步骤3，氧化钨纳米线的退火处理，将步骤2制备的氧化钨纳米线在300℃且空气气氛环境下退火1.5小时，以进一步稳定晶向；

步骤4，利用对靶磁控溅射经过步骤3制备处理的基底的氧化钨纳米线层上沉积钒膜，以金属钒作为靶材，以氩气作为溅射气体，惰性气体流量为30sccm，溅射工作气压为2Pa，溅射功率为100W，溅射时间为3min；

步骤5，进行钒的退火热处理，将经过步骤4处理得到的沉积金属钒膜的基底在400℃且空气气氛环境下退火1.5小时即可；

步骤6，电极的制作：将步骤5中制备得到的氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列镀铂电极，通过模板在氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列上形成两个间距为2cm，大小为2mm*2mm的电极，以氩气作为工作气体，本底真空度4×10^-4Pa，采用射频磁控溅射法制备，溅射2min，薄膜厚度80nm。

实施例4

步骤1，利用对靶磁控溅射在基底单面抛光硅片上沉积钨薄膜材料层，以金属钨作为靶材，以氩气为溅射气体，溅射工作气压为2.0Pa，溅射功率为80W，溅射时间为20min；

步骤2，在真空高温管式炉设备对步骤1制备的钨薄膜进行结晶生长氧化钨纳米线， 环境气氛为氧气和氩气的混合气体，在氧化钨纳米线生长过程中，控制氧气和氩气流量分别为0.1sccm和35sccm，控制炉内生长压力为140Pa，管式炉从室温25摄氏度升到700℃，升温速率5℃/min，在700℃保温1小时，然后降温1小时至400℃，最后自然冷却到室温25摄氏度；

步骤3，氧化钨纳米线的退火处理，将步骤2制备的氧化钨纳米线在500℃且空气气氛环境下退火1小时，以进一步稳定晶向；

步骤4，利用对靶磁控溅射经过步骤3制备处理的基底的氧化钨纳米线层上沉积钒膜，以金属钒作为靶材，以氩气作为溅射气体，惰性气体流量为50sccm，溅射工作气压为2.0Pa，溅射功率为110W，溅射时间为5min；

步骤5，进行钒的退火热处理，将经过步骤4处理得到的沉积金属钒膜的基底在500℃且空气气氛环境下退火1小时即可；

步骤6，电极的制作：将步骤5中制备得到的氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列镀铂电极，通过模板在氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列上形成两个间距为1cm，大小为2mm*2mm的电极，以氩气作为工作气体，本底真空度6×10^-4Pa，采用射频磁控溅射法制备，溅射6min，薄膜厚度120nm。

实施例5

步骤1，利用对靶磁控溅射在基底氧化铝陶瓷片上沉积钨薄膜材料层，以金属钨作为靶材，以氩气为溅射气体，溅射工作气压为2.0Pa，溅射功率为80W，溅射时间为20min；

步骤2，在真空高温管式炉设备对步骤1制备的钨薄膜进行结晶生长氧化钨纳米线，环境气氛为氧气和氩气的混合气体，在氧化钨纳米线生长过程中，控制氧气和氩气流量分别为0.1sccm和40sccm，控制炉内生长压力为160Pa，管式炉从室温20摄氏度升到650℃，升温速率5℃/min，在650℃保温2小时，然后降温1小时至300℃，最后自然冷却到室温20摄氏度；

步骤3，氧化钨纳米线的退火处理，将步骤2制备的氧化钨纳米线在300℃且空气气氛环境下退火1.5小时，以进一步稳定晶向；

步骤4，利用对靶磁控溅射经过步骤3制备处理的基底的氧化钨纳米线层上沉积钒膜，以金属钒作为靶材，以氩气作为溅射气体，惰性气体流量为30sccm，溅射工作气压为2Pa，溅射功率为100W，溅射时间为3min；

步骤5，进行钒的退火热处理，将经过步骤4处理得到的沉积金属钒膜的基底在400℃ 且空气气氛环境下退火1.5小时即可；

步骤6，电极的制作：将步骤5中制备得到的氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列镀铂电极，通过模板在氧化钨/氧化钒异质结纳米线阵列上形成两个间距为1.5cm，大小为2mm*2mm的电极，以氩气作为工作气体，本底真空度5×10^-4Pa，采用射频磁控溅射法制备，溅射2min，薄膜厚度100nm。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。