一种纳米同轴电缆异质结阵列基紫外探测器的制作方法

专利名称：一种纳米同轴电缆异质结阵列基紫外探测器的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种紫外光探测器技术，特别是一种用于紫外光探测的纳米同轴电缆异质结阵列基紫外光探测器。
背景技术：
紫外光探测器因其抗干扰能力强等优点在军民领域得到了广泛应用。由于传统单晶Si基半导体材料对紫外光没有选择吸收性，必须使用昂贵的滤光片，导致单晶Si基紫外探测器生产成本居高不下，难以满足民用市场的需要。因此，目前人们主要把目光集中在宽带隙半导体材料构成的结型器件上，如(Al)GaN, SiC、SiO、金刚石结型器件等，相应的研究也主要集中在单晶器件上。由于单晶材料制备工艺复杂、往往需要造价高昂的生产设备，因此，紫外探测器的制造成本仍旧很高。近年来由于纳米材料和纳米光电子技术的飞速发展， 使得研究人员更多地将目光投到制备工艺更为简易，且无需昂贵制造设备的纳米结构多晶薄膜结型器件上，希望以此制备出成本更低、性能更为突出的紫外光探测器，相关研究已成为新的热点。目前，国内外研究人员以纳米多晶薄膜为基础设计了多种不同结型结构的紫外光电探测器件，包括液结、肖特基结、PN结型紫外光探测器，并对它们的光电性能进行了较为详细的研究，如《科学通报》2006. 51(8)发表了付姚、曹望和合著的《用于紫外光传感器的透明纳米 TiO2 薄膜的制备》，((Applied physics letters)) 2007，90，201118 发表了 H. L. Xue, Χ. Ζ. Kong, Ζ. R. Liu 等合著的〈〈Ti02based metal-semi conductor-metal ultraviolet photodetectors》。然而，尽管有关纳米多晶薄膜结型紫外光探测器的研究取得了一定的进展，但从所获器件性能来看，仍处于初级阶段。纳米多晶薄膜紫外光探测器的光电性能尚无法赶超单晶器件而获得应用。传统多晶薄膜结型器件光电性能之所以无法得到飞跃性提高的根本原因如下1.传统多晶薄膜结型器件的异质结结构与单晶结型器件相似，异质结界面均为普通的平面接触，因此，分布在接触面附近的空间电荷区面积较小，对光生电子-空穴对的分离作用有限；2.多晶薄膜内过高的晶界和缺陷密度严重阻碍了光生电子向导电基底或金属电极的扩散，使得大量光生电子-空穴对在尚未扩散至电极处时，即因为发生复合而损失掉；3.多晶薄膜内所存在的大量缺陷作为光生电子-空穴对的复合中心也严重降低了光生载流子的寿命。上述原因在很大程度上抑制了纳米多晶薄膜结型器件光电性能的提高。如果能够将纳米多晶薄膜的晶粒高度有序地排列起来，使其在薄膜内形成光生载流子传输的专用通道，同时通过优化结构设计最大限度地扩大异质结界面面积，那么势必会使薄膜中光生载流子在传输中受到的阻碍大幅降低，大幅提高光生电子-空穴对的分离效率，从而有望使纳米多晶薄膜的光电性能获得显著的提高，使其接近甚至达到单晶器件的水平。就目前的研究成果来看，高度有序化的纳米晶粒结构，如纳米管阵列、纳米线阵
3列、光子晶体已成功应用于太阳能电池、气体传感器、光催化等领域的研究，并取得了不错的效果。((Chemistry of Materials)) 2010. 22 :143 发表了 C. K. Xu, P. H. Shin, L. L. Cao 等☆著白勺((Ordered TiO2 nanotube arrays on transparent conductive oxide for dye-sensitized solar cells》，他们的研究结果证实，具有高度有序结构的纳米多晶薄膜比传统多晶薄膜的确能够获得令人惊喜的性能提高。然而需要注意的是，尽管有序化的纳米结构对光生载流子的传输速率有很大的提高，但其对光生电子-空穴对的分离却无直接作用。中国专利ZL201010146780公开了一种纳米线异质结阵列基紫外光探测器及其制备方法，该专利为了获得比传统多晶PN结薄膜更高的光生电子、空穴对分离效率，利用P型纳米线和N型纳米线对接，形成纳米线PN结。利用纳米线直达导电基底且高度有序化的结构和相对多晶薄膜更低的缺陷密度，为光生电子和空穴分别提供专用输运通道，加快电荷输运速率，减小光生电子和空穴在输运过程中的损耗。但由于纳米线PN结的结截面与纳米线径向截面面积相同，大量纳米线PN结形成阵列后，总的PN结截面面积与同体积传统多晶薄膜PN结的结截面面积相同，即等于与薄膜表面平行的截面面积。所以，这种纳米线PN结阵列只提供了载流子的快速输运通道，并没有在同体积薄膜条件下扩大PN结的有效结面积，因此，理论上讲，形成的空间电荷区体积应该是一样的(内建电场的作用范围没有得到扩大)，且都位于薄膜内部。这样，光照产生的光生载流子如果没有产生在薄膜内部的空间电荷区的话，就需要一定时间的扩散过程来进入到空间电荷区。然而，光生载流子的寿命是有限的。一但光生载流子的扩散时间大于其寿命的话，这部分光生载流子就会损失掉。在纳米线PN结的制备方法方面，该专利利用单向开口的多孔氧化铝为模板，在模板微孔内通过电泳沉积技术，分两步使TiA胶粒和NiO胶粒先后沉积于导电基底和所形成的TiA纳米线之上，并形成纳米线PN结。这种方法存在的弊端是，由于多孔氧化铝微孔为单向开口，孔内缺少流通性，胶粒沉积时受氧化铝微孔孔壁的电场作用，往往会在孔壁沉积，并阻碍后来的胶粒向导电基底迁移。因此，胶粒的填充率低，结构不够致密。采用双通多孔氧化铝虽然可以保证孔内的流通性，使胶粒更易于迁移到底部，但却无法实现双向异质结构的沉积，即无法保证一侧沉积TW2纳米线，同时另一侧沉积MO纳米线。
发明内容为解决现有技术存在的上述问题，本实用新型要设计一种成本低廉、具有高光电性能且性能稳定的纳米同轴电缆异质结阵列基紫外探测器。为了实现上述目的，本实用新型的技术方案如下一种纳米同轴电缆异质结阵列基紫外探测器，包括基底、导电薄膜，所述的导电薄膜位于基底上；所述的基底是玻璃基底、 金属基底或硅基底，所述的导电薄膜上有作为紫外光吸收层的MOOTiA纳米同轴电缆异质结阵列和至少一个N型欧姆电极，所述的NiOOTiA纳米同轴电缆异质结阵列上有至少一个 P型欧姆电极；所述的NiOOTiA纳米同轴电缆异质结阵列为TiA纳米管阵列和填充于TiA 纳米管内的NiO纳米线构成，所述的TiO2纳米管阵列由生长方向垂直于导电薄膜的TiO2纳米管平行排列构成，所述的每一根TiA纳米管内均生长有一根NiO纳米线。本实用新型所述的导电薄膜为氧化铟锡ITO导电薄膜或掺氟SnO2FTO导电薄膜。本实用新型所述的P型欧姆电极和N型欧姆电极为点状结构或环形结构或曲线结构。与现有技术相比，本实用新型具有以下有益效果1、本实用新型将P、N型材料即NiO和TiO2材料分别作为纳米同轴电缆的管芯和管壳，其优势在于纳米管具有和纳米线一样的高度有序结构，因此，TiO2纳米管和NiO纳米线所构成的同轴电缆一样可以为光生电子和空穴分别提供快速输运通道。不仅如此，由于纳米线和纳米管具有远大于体相材料的超大比表面积，NiO纳米线和TW2纳米管紧密结合形成纳米同轴电缆后，理论上二者界面处形成的空间电荷区截面将与单根纳米线表面积相同，并沿纳米电缆轴向分布。大量具有上述特征的纳米同轴电缆构成阵列后，其空间电荷区将是同体积传统层叠式PN结薄膜所具有的空间电荷区的上百倍，甚至更大，并贯穿于整个光敏层内。由于空间电荷区不再仅仅位于薄膜内部，而是贯穿整个薄膜，所以当通过P、N 型欧姆电极对纳米同轴电缆异质结阵列施加偏置电压后，紫外光照在薄膜内不同位置所产生的绝大部分光生电子和空穴将不再需要首先扩散至空间电荷区，而是可以在第一时间原位得到快速分离。尽管会有很少部分的光生载流子仍然会产生于空间电荷区外，但由于纳米线或纳米管的直径很小(小于lOOnm)，完全在光生电子的扩散距离之内。因此，它们可以通过极短距离的扩散，进入附近的空间电荷区，并得到分离。这样可以充分提高光生载流子的利用率。2、本实用新型采用具有独立双通结构的TW2纳米管阵列为N型材料，同时作为 NiO纳米线沉积的模板，通过一次模板原位化学一步合成法即可实现MO纳米线的制备。其优势是首先，以独立双通TiA纳米管阵列为原料兼模板，使制备步骤更为简单；其次，独立双通TiA纳米管具有很好的内部流通性，利用双向扩散反应，可以很容易地在其内部制备一种高致密度的异质纳米线；再次，模板原位化学一步合成法中，利用有机s源受热分解的特性，来控制S2_离子的释放速度，从而间接控制MS纳米线的生长过程，以便使纳米线具有更好的致密度和更有序的结构(NiS可在后期的高温处理过程中氧化为NiO)。3、由于本实用新型的核心结构为由TiA纳米管阵列和贯穿TiA纳米管的NiO纳米线构成的纳米同轴电缆异质结阵列，具有外量子效率和灵敏度高、体积小巧等诸多优点。4、本实用新型所述的制备方法具有如下特征纳米管阵列制备工艺简便成熟，可采用目前普遍应用的阳极氧化技术制得，钛源为比较便宜的钛钼，而镍源为便宜且易于购买的硝酸镍。制造过程无需昂贵的制造设备。因基材NiO和TiO2禁带宽度均在3. OeV以上，所以所制备的探测器只对波长短于380nm的紫外光具有高灵敏度的响应输出，可避免昂贵滤波片的使用。5、本实用新型采用宽带隙半导体材料(Eg > 3. OeV)NiO纳米线和TW2纳米管阵列分别作为P、N型材料制成纳米同轴电缆异质结，并将大量同轴电缆异质结平行排列制成阵列，利用此MOOTW2纳米同轴电缆异质结阵列作为光敏层制备紫外光探测器6、本实用新型的NiO纳米线和TW2纳米管具有比普通纳米多晶薄膜更为有序的线状结构，它们分别充当了光生电子和空穴的快速输运通道。最终，在高效分离和快速传输的双重作用下，光生电子-空穴对的分离效率得到显著提高。因此，探测器光响应速度快， 响应度高。

[0023]本实用新型共有附图4张，其中图1是纳米同轴电缆异质结阵列基紫外光探测器剖面示意图。图2是未制备P型欧姆电极的纳米同轴电缆异质结阵列基紫外光探测器平面示意图。图3是NiOOTW2纳米同轴电缆异质结阵列水平剖面示意图。图4是NiOOTW2纳米同轴电缆异质结阵列竖直剖面示意图。图中，1、基底，2、导电薄膜，3、NiOOTiO2纳米同轴电缆异质结阵列，4、P型欧姆电极，5、N型欧姆电极，301、TiO2纳米管，302、NiO纳米线。
具体实施方式
以下结合附图对本实用新型进行进一步地描述。如图1-4所示，一种纳米同轴电缆异质结阵列基紫外探测器，包括基底1、导电薄膜2，所述的导电薄膜2位于基底1上；所述的基底1是玻璃基底1、金属基底1或硅基底1，所述的导电薄膜2上有作为紫外光吸收层的NiOOTW2纳米同轴电缆异质结阵列3和至少一个N型欧姆电极5，所述的NiOOTW2纳米同轴电缆异质结阵列3上有至少一个P型欧姆电极4 ；所述的MOOTW2纳米同轴电缆异质结阵列3为TW2纳米管301阵列和填充于TW2纳米管301内的NiO纳米线302构成，所述的TW2纳米管301阵列由生长方向垂直于导电薄膜2的TW2纳米管301平行排列构成， 所述的每一根TiO2纳米管301内均生长有一根NiO纳米线302。所述的导电薄膜2为氧化铟锡ITO导电薄膜2或掺氟SnA FTO导电薄膜2。所述的P型欧姆电极4和N型欧姆电极 5为点状结构或环形结构或曲线结构。本实用新型的制备方法，包括以下步骤A、对基底1进行清洁处理；B、在清洁处理后的基底1上制备导电薄膜2，获得导电基底1，并对导电基底1进行清洁处理；C、在导电薄膜2上制备NiOOTW2纳米同轴电缆异质结阵列3，所述的NiOOTW2纳米同轴电缆异质结阵列3的面积小于导电薄膜2的面积；所述的NiOOTW2纳米同轴电缆异质结阵列3的制备方法包括以下步骤Cl、以高纯Ti片为基材，首先制备一系列垂直于Ti片所在平面的TW2纳米管301， 使所制得的TiA纳米管301平行排列构成TiA纳米管301阵列；C2、对所述TW2纳米管301阵列进行预处理，除去Ti基底1，制得独立双通TW2纳米管301阵列薄膜。C3、以所述独立双通TW2纳米管301阵列薄膜为模板，在双通TW2纳米管301内制备结构致密的NiO纳米线302，构成MOOTW2纳米同轴电缆异质结阵列3 ；D、在NiOOTW2纳米同轴电缆异质结阵列3上制备P型欧姆电极4 ；E、在导电薄膜2上制作N型欧姆电极5。本实用新型所述的基底1厚度为0. 5-2mm ；导电薄膜2为半导体导电薄膜2或金属导电薄膜2，厚度为0. 5-1 μ m ；NiOiTiO2纳米同轴电缆异质结阵列3厚度为0. 5-100 μ m， 其中Τ 02纳米管301长度为0. 05-100 μ m,电子浓度大于1 X IO1W3jNiO纳米线302长度为0. 05-100 μ m，自由载流子浓度小于1 X IO1W30[0041]本实用新型所述的P型欧姆电极4和N型欧姆电极5为点状结构或环形结构或曲线结构，由Au或Pd或Pt或Ni或Al材料制得，厚度为0. 1-5 μ m。本实用新型所述的TW2纳米管301阵列的制备方法包括阳极氧化法、模板法、水热法、沉积法和磁控溅射法；所述的对TiA纳米管301阵列进行预处理的方法包括高压辅助阳极氧化法、化学腐蚀法；所述的MO纳米线302的制备方法包括模板原位化学一步合成法、模板-电泳沉积法、原子级气相沉积法、溶胶-凝胶法；所述的P型欧姆电极4和N型欧姆电极5的制备方法包括溅射工艺、气相沉积工艺、离子镀工艺、蒸镀工艺。本实用新型所述的高压辅助阳极氧化法制备独立双通TW2纳米管301阵列的步骤如下以Ti片为基材，并作为阴极，钼片为阳极，施加20-80V电压，进行高压阳极氧化，氧化时间持续20-240min。氧化结束后，对阴极施加70-130V的脉冲电压，使氧化后的TW2纳米管301阵列脱离Ti基底1，得到独立双通TW2纳米管301阵列薄膜。本实用新型所述的模板原位化学一步合成法制备MOOTW2纳米同轴电缆异质结阵列3的步骤如下以独立双通TW2纳米管301阵列薄膜为模板。将独立双通TW2纳米管 301阵列薄膜置于双单元反应器的反应通道处，确保反应器两单元被独立双通TiA纳米管 301阵列薄膜完全隔离。反别在两单元内注入一定浓度的硝酸镍和含S有机醇盐(硫脲或二硫代乙酰胺等)的醇溶液。将反应器置于油浴锅中，向反应溶液内通入氩气，防止S2—氧化。 使含S有机醇盐在一定温度下发生分解，缓慢释放S2_离子。溶液中的Ni2+离子和S2_离子通过双向扩散浸入TiA纳米管301内，在高温下管内原位反应生成NiS晶核，并生长成NiS 纳米线，随后将含有NiS纳米线的TW2纳米管301阵列经400-100(TC高温焙烧，形成NiO 纳米线302，最终制得MOOTW2纳米同轴电缆异质结阵列3。本实用新型利用偏置电压电路向紫外探测器提供反向偏置电压。当紫外光照射到探测器石英玻璃一侧时，NiOOT^2纳米同轴电缆异质结阵列3内产生光生电子-空穴对，在内建电场的作用下，光生电子、空穴分别向TW2纳米管301和NiO纳米线302快速漂移，并经P型欧姆电极4和N型欧姆电极5分别传入外电路，产生光电流信号，从而达到紫外光探测的目的。
权利要求1.一种纳米同轴电缆异质结阵列基紫外探测器，包括基底(1)、导电薄膜0)，所述的导电薄膜( 位于基底(1)上；所述的基底(1)是玻璃基底(1)、金属基底(1)或硅基底 (1)，其特征在于所述的导电薄膜(2)上有作为紫外光吸收层的NiOOTiO2纳米同轴电缆异质结阵列⑶和至少一个N型欧姆电极(5)，所述的NiOOTiO2纳米同轴电缆异质结阵列(3) 上有至少一个P型欧姆电极；所述的NiOOTiO2纳米同轴电缆异质结阵列(3)为1102纳米管(301)阵列和填充于TiO2纳米管(301)内的NiO纳米线(302)构成，所述的TiO2纳米管(301)阵列由生长方向垂直于导电薄膜(2)的TiO2纳米管(301)平行排列构成，所述的每一根TiO2纳米管(301)内均生长有一根NiO纳米线(302)。
2.根据权利要求1所述的一种纳米同轴电缆异质结阵列基紫外探测器，其特征在于 所述的导电薄膜O)为氧化铟锡ITO导电薄膜(2)或掺氟SnO2FTO导电薄膜(2)。
3.根据权利要求1所述的一种纳米同轴电缆异质结阵列基紫外探测器，其特征在于 所述的P型欧姆电极(4)和N型欧姆电极(5)为点状结构或环形结构或曲线结构。
专利摘要本实用新型公开了一种纳米同轴电缆异质结阵列基紫外探测器，包括基底、导电薄膜，所述的导电薄膜上有作为紫外光吸收层的NiO@TiO2纳米同轴电缆异质结阵列和至少一个N型欧姆电极，所述的NiO@TiO2纳米同轴电缆异质结阵列上有至少一个P型欧姆电极；所述的NiO@TiO2纳米同轴电缆异质结阵列为TiO2纳米管阵列和填充于TiO2纳米管内的NiO纳米线构成。由于本实用新型的核心结构为由TiO2纳米管阵列和贯穿TiO2纳米管的NiO纳米线构成的纳米同轴电缆异质结阵列，可以充分提高光生载流子的利用率，具有外量子效率和灵敏度高、体积小巧等诸多优点。
文档编号H01L31/109GK202049984SQ201120162340
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月20日 优先权日2011年5月20日
发明者付姚, 张映辉, 彭勇, 罗昔贤, 邢明铭 申请人:大连海事大学