一种用全孔径角抛物镜收集表面增强拉曼散射光谱的设备的制作方法

本发明一种用全孔径角抛物镜收集表面增强拉曼散射光谱的设备，属于光谱分析领域，特别涉及表面增强拉曼散射光谱设备。

背景技术：

当前在国际市场中已有比较成熟的多种研究用的大型显微拉曼光谱仪商品，采用常规光学元件和长度一米多大型结构设计，使用表面增强拉曼散射基底、简称sers-基底，可以实现超高灵敏度的sers-显微拉曼光谱测试功能，此类设备灵敏度高，性能好，价格贵，体积大，但很不适用于普及和便携的使用要求；此外，在国际市场中虽然已有许多型号的便携式小型拉曼光谱仪商品，一般多采用美国us5,122,127专利设计的光纤拉曼探头，此类拉曼探头的数值孔径na多为0.25，对应的集光孔径角Ω小，仅有Ω~0.25sr，其灵敏度只能适用于较高丰度和较高浓度的样品分析，普及应用受很大限制，急需升级和开发超高灵敏度的便携式和手提式小型的拉曼光谱仪。当前，由于许多型号的光纤拉曼探头激励样品用的半导体激光束的相干性原本不够好，再通过多模光纤传输，激励样品光束的相干性被破坏，虽有个别小型拉曼探头和谱仪采用na≈0.5非球面物镜聚焦激光束激励样品的商品，由于该物镜和激光束的质量达不到要求等因素限制，以致不能有效地利用sers基底，实现超高灵敏度sers拉曼增强。据我们所知，在当前已有的激光器和ccd光电探测器所具备的条件下，要获得sers高增强效益最关键的有三项基本要求：需要保证激励样品的激光束具有很好相干性，聚焦焦斑在2-6微米量级和收集拉曼散射的光学系统具有大孔径角；但是，目前所有便携式小型拉曼光谱仪商品，均不能保证有效实现sers拉曼增强的上述三项最基本的要求，因此，它们的拉曼检测灵敏度都不高，不能适用于低浓度样品分析，更不能适用于超低浓度样品的痕量分析。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供一种用全孔径角抛物镜收集表面增强拉曼光谱的设备，包括：表面增强拉曼光谱探头和光谱仪、或表面等离子体激元共振拉曼光谱探头、光谱仪或表面等离子体激元共振拉曼/吸收双光谱和折射率三重功能的光谱分析仪和流式粒子拉曼分析仪；上述设备均需配置小型相干性好的tem00单纵模激光器组件和小型光谱仪组件，该两组件可以通过光纤传输连接到拉曼光谱探头，或者与拉曼光谱探头的光路设计成一体的小型拉曼光谱仪；上述设备还包括：外反射型抛物镜或内反射型抛物镜，其利用其的全孔径角2πsr收集样品拉曼散射光束；样品是固相或液相或气相，被吸附在载物片或sers-拉曼芯片上，精确设置在抛物镜的焦点；激励光源是一种波长为近红外、或可见、或近紫外激光束；采用直径数毫米较大的激光束和大数值孔径的高品质物镜，把激光束聚焦到外或内反射型抛物镜的焦点上，以传输光模式激励样品；或采用直径一毫米上下的细激光束，通过外或内反射型抛物镜的反射-聚焦到抛物镜焦点上，以spr-隐失光模式激励样品；并采用以下设置提高收集拉曼散射信息的信噪比：在传输光模式激励样品中，采用背向收集拉曼散射光束；在隐失光模式激励样品中，需要将spr反射光束引出镜筒之外；在收集拉曼散射光束的第一个聚焦点上设置空间滤波器针孔，隔离杂散光；利用45度入射长波通双色滤光镜和垂直入射长波通双色滤光镜，隔离瑞利散射和杂散光，使系统收集拉曼散射信息的信噪比达到高于10^6-8。

精密抛物镜是唯一的一种可从焦点发射光束，在Ω~2πsr全孔径角范围内，实现“焦点↔平行”正向转换和反向转换理想的光学元件，将其用于本发明表面增强拉曼散射光谱设备中，其特征是，所述抛物镜采用硬铜或硬铝或钛合金为基质，经过精密加工、抛光，表面镀或不镀增反射膜的外反射型抛物镜；也可以是一种用光学玻璃或光学石英玻璃或高分子光学有机聚合塑料为基质的、经过精密抛光或模压成型的、镀或不镀增反射膜的内反射型抛物镜或外反射型抛物镜；将样品放在抛物镜的焦点上，以保证表面增强拉曼散射光谱设备具有Ω~2πsr全孔径角或接近全孔径角收集拉曼散射。

一种用全孔径角抛物镜收集表面增强拉曼散射光谱的设备，为了提高系统的灵敏度，其特征是，同时收集样品前向加后向拉曼散射，可提高系统的灵敏度，在抛物镜的焦点截面、样品之上，设置与抛物镜焦点共心的半球长波反双色滤光镜，该半球长波反双色滤光镜可以是实心或空心的半球镜，半球面可以精密加工、抛光成型，也可以用模压加工成型；该半球镜可以保证系统在Ω~4πsr方位内收集到设置在抛物镜焦点上的样品的几乎全部的拉曼散射信息。

一种用全孔径角抛物镜收集表面增强拉曼散射光谱的设备，同时收集样品前向加后向拉曼散射，还有另一种增加收集拉曼散射孔径角的方案，其特征是，采用不在抛物镜的截距面上截头而采用整体型的抛物镜，仅在焦点至顶端开槽或打小孔，将毛细管中的样品或毛细管型sers-拉曼芯片中的样品，设置在抛物镜的焦点上，使收集拉曼散射的孔径角增加到Ω~3πsr。

一种用全孔径角抛物镜收集表面增强拉曼散射光谱的设备，在用激光束聚焦激励样品中，见图1，其特征是，为了保证直径数毫米较大的激光束有好的聚焦质量，设置高品质大数值孔径物镜聚焦，在外反射式截距b=4~10mm较大型抛物镜拉曼光谱设备中，正好在被抛物镜反射收集成平行输出的拉曼散射光束中间，有一个可以设置大数值孔径物镜的盲区空间，设置高品质的na0.4~0.7长工作距离的物镜，用于聚焦相干性好的激光束激励样品，该物镜一方面用于保证激励光束聚焦到样品上的光斑尺度可以达到2~4μm和保证激励光束有很好的相干性，使sers-样品具有超高增强因子；另一方面还可以利用该物镜和引入激励光束的45度入射长波通双色滤光镜，将对应于数值孔径约na~0.5的、原不能被抛物镜反射收集的拉曼散射光束，与抛物镜收集的拉曼散射光束一起，一并收集起来，使该系统收集拉曼散射总的有效孔径角可以达到或接近2πsr。

一种用全孔径角抛物镜收集表面增强拉曼散射光谱的设备，采用内反射式较大型抛物镜时，见图3，其特征是，在内反射式截距b=4~10mm较大型抛物镜的主轴上，设置高品质口径大于抛物镜截距b二倍的物镜，当样品的反向拉曼散射中最大入射角为90度的光束，通过折射进入具有较高折射率的抛物镜体内时，其出射角约小于60度——为界限，经抛物镜内反射之后的拉曼散射平行光束中有一个大于2b尺度的盲区，允许在该盲区中设计口径大于2b的高品质物镜，其数值孔径可以达到na~0.25，用该物镜配置45度入射长波通双色滤光镜，用于在主轴的侧向输入平行的激励激光束，该激励激光束通过该物镜可以获得4-6微米的焦斑，同时，在原有1sr收集拉曼散射的盲区中对应na~0.25的拉曼散射光束，又可以被该物镜收集，因此，该系统收集拉曼散射总的有效孔径角约为5.5sr。

一种用全孔径角抛物镜收集表面增强拉曼散射光谱的设备，开发spr增强拉曼光谱探头和拉曼光谱仪，见图2和图4，需要增加入射角的调节机构和spr反射光束强度检测系统-sprreflectivebeamdetectionsystem，其特征是，在外反射式或内反射式抛物镜spr-拉曼光谱设备中，采用直径~1mm的tem00单纵模相干性好平行细激光束，通过精密抛物镜反射聚焦到设置在抛物镜焦点的样品上，以表面等离子体激元共振spr入射角ɵspr-隐失光激励样品，可比用垂直样品入射角的传输光模式激励样品提高拉曼增益系数约一个多数量级；此spr增强拉曼光谱探头和拉曼光谱仪，需要增加用于调节入射角的线性精密测微调节机构（16）和spr反射光束强度的检测系统——“透镜（18）+光电探测器（19）”组件；在用精密测微调节机构（16）调节激励激光束的入射角时，同时用光电探测器（19）读数，检测spr反射光束的强度，当光电探测器（19）显示极小值时，入射角即达到ɵspr；此时，检测到的拉曼光谱就是样品的spr拉曼光谱；同时，利用已知样品折射率定标的标准曲线，即可从精密测微调节机构（16）的读数，检测出未知样品的平均折射率。

在上述小型spr增强拉曼光谱探头和拉曼光谱仪中，有可以替代上述调节平行细激光束入射角的线性精密测微调节机构（16）的另一方案，其特征是，在平行细激光束中插入一块高精度光学平板玻璃，该平板玻璃固定在精密电控检测角位移的台面上，由其测控光学平板玻璃的转角；通过高精度光学平板玻璃的转角可以调节平行细激光束的平移，达到精密调节设置在抛物镜焦点的样品上的入射角，实现精确调节spr入射角ɵspr目的。

一种用全孔径角抛物镜的表面增强拉曼散射光谱的设备，在外反射式或内反射式抛物镜spr-拉曼光谱设备的基础上，增加检测样品吸收光谱的功能，见图2和图4，其特征是，在外反射式或内反射式抛物镜spr-拉曼光谱设备的基础上，需要增加一套“宽光谱白光光源(21)和透镜（13）+光纤光谱仪（21）”吸收光谱插入式系统；首先，调整好插入式spr-拉曼光谱检测系统组件，即调整好以spr-ɵspr入射角激励样品（5）的下述两个组件：“spr拉曼光谱激光器（1）+小透镜（15）”组件和“检测反射光束的透镜（18）+光电探测器（19）”组件，完成spr-拉曼光谱检测和样品的平均折射率检测；然后，调整好另一套增加的检测样品吸收光谱插入式系统组件：“宽光谱白光光源（20）——透镜（13）+光纤光谱仪（21）”，即用“宽光谱白光光源（21）替代激励spr拉曼光谱激光器（1）；和用“透镜（13）+宽光谱光纤光谱仪（22）”组件替代“透镜（18）+光电探测器（19）”组件，即可检测同一样品的吸收光谱，实现同时检测样品拉曼/吸收双光谱和折射率三重功能的光谱分析仪。

一种用全孔径角抛物镜的表面增强拉曼散射光谱的设备，开发手提式小型拉曼光谱仪和流式粒子拉曼分析仪，见图5，其特征是，在外反射式或内反射式抛物镜spr-拉曼光谱设备的基础上，需要增加一套“宽光谱白光光源（20）和透镜（13）+光纤光谱仪（21）”吸收光谱插入式系统；首先，调整好插入式spr-拉曼光谱检测系统组件，即调整好以spr-ɵspr入射角激励样品（5）的下述两个组件：“spr拉曼光谱激光器（1）+小透镜（15）”组件和“检测反射光束的透镜（18）+光电探测器（19）”组件，完成spr-拉曼光谱检测和样品的平均折射率检测；然后，调整好另一套增加的检测样品吸收光谱插入式系统组件：“宽光谱白光光源（20）——透镜（13）+光纤光谱仪（21）”，即用“宽光谱白光光源（21）替代激励spr拉曼光谱激光器（1）；和用“透镜（13）+宽光谱光纤光谱仪（22）”组件替代“透镜（18）+光电探测器（19）”组件，即可检测同一样品的吸收光谱，实现同时检测样品拉曼/吸收双光谱和折射率三重功能的光谱分析仪。

附图说明

图1、外反射式较大型抛物镜便携式小型sers拉曼光谱设备图，其中，单模光纤连接器或相干性好激光器（1），透镜（2），45°反射长波通双色滤光镜（3），大数值孔径na.0.4~0.5显微物镜（4-1），sers基底+样品（5），载物片（6），反射抛物镜（7-1），非球面的大口径物镜（8），空间滤波小孔（9），小口径透镜（10），长波通双色滤光镜（11），全内反射棱镜（12），透镜（13），光纤连接器或便携式光谱仪的入射狭缝(14)。

图2、spr-外反射式较大型抛物镜便携式小型拉曼/吸收双光谱和折射率三重功能光谱分析系统图，其中，插入式spr拉曼激励系统spr-ramanexcitingsystem包括激光器（1）+小透镜（15）联合组件，调节入射角的精密测微调节机构（16），小直角棱镜（17），表面等离子体激元共振入射角ɵspr，小透镜（18）+光电探测器（19）联合组件，与抛物镜焦点同心的半球玻璃样品台（20）；插入吸收光谱系统absorptionspectroscopysystem包括宽光谱白光光源（21）和透镜（13）+光纤光谱仪（22）。

图3、内反射式截距b~6mm较大型抛物镜便携式小型sers拉曼光谱设备图，其中，内反射抛物镜（7-2），中等数值孔径物镜na~0.25(4-2)，其它图标见图1。

图4、spr-内反射式较大型抛物镜便携式小型拉曼/吸收双光谱和折射率三重功能光谱分析设备图，其中，内反射式抛物镜（7-2），中等数值孔径物镜na~0.25(4-2)，其它图标见图2。

图5、手提式小型抛物镜spr-sers拉曼谱仪图，其中，外反射抛物镜（7-1），内反射抛物镜（7-2），激励激光器组件（1），小透镜（18）+光电探测器（19）组件，大的45度入射长波通双色滤光镜（24），大的45度入射短波通双色滤光镜（25），大透镜（26），空间滤波小针孔（9），小透镜（27），长波透双色滤光镜（28），小透镜（29），微型光谱仪（30），手提式spr-拉曼谱仪外型（31），连接电源与计算机插座（32）。

图6、已研制的外反射式截距b=6mm较大型抛物镜便携式sers拉曼光谱增强探头的原型样机照片，其中，与抛物镜焦点同心的在半球表面镀长波反射双色滤光膜的半球反光镜（23），其它图标号见图1。

图7、研制中的spr外反射式截距b=6mm大抛物镜便携式拉曼光谱增强头原型样机照片，在spr拉曼光谱增强头之上是调试仪器和样品用的ccd显微摄像头，其它图标见图2。

具体实施方式

本发明一种用全孔径角抛物镜的表面增强拉曼光谱设备申请的专利产品具体实施方式如下：

1、已经研制成功便携式外反射式截距b=6mm较大型抛物镜sers拉曼光谱增强探头原型样机见图6，硬铜材质抛物镜（7-1）的截距b=6mm，配置用进口的保偏光纤输出的785nm波长、25mw、tem00单纵膜激光器，和用多膜光纤连接器（14）连接的进口的增强型ccd小型光纤光谱仪；相干性好的激光束，通过单模光纤连接器器（1），经透镜（2）转换为平行激光束，再经主光轴上的45度入射长波通双色滤光镜（3）和大数值孔径物镜（4-1）na0.5，40倍，聚焦到设置在载物片（6）上的sers基质+样品（5）上，背向散射2π立体角内的sers拉曼散射光束，通过抛物镜（7-1）反射和显微物镜（4-1）收集为大口径的平行光束，用非球面的大口径物镜（8）聚焦，经空间滤波小针孔（9）隔离杂散光后，再用小口径透镜（10）将拉曼光束转换为小口径平行光束，经长波通双色滤光镜（11）隔离瑞利散射，全内反射棱镜（12）折反主光轴90度，再次经长波通双色滤光镜（11）隔离瑞利散射和杂散光，最后用透镜（13）聚焦拉曼光束，将焦斑调整到光纤连接器(14)上，可经多模光纤将拉曼光束耦合到多种便携式小型光纤光谱仪的入射狭缝上，组成便携式小型sers拉曼增强探头和光谱仪。

2、在上述已经研制成功的便携式外反射式截距b=6mm较大型抛物镜sers拉曼光谱增强头原型样机中，正在研制增加检测spr拉曼光谱功能的插入式系统，见图7，激励光源（1）采用国产785nm、50mw、tem00膜激光器组件，也可用小型固体激光器，透镜（15）用于缩束，将光束的直径缩小到约1mm的细激光束，通过厚度为4mm的直角棱镜（17），将细激光束折反到与抛物镜的主轴平行，再经抛物镜（7-1）的反射，聚焦，激励样品（5）；与抛物镜焦点同心设置半球光学玻璃或石英光学玻璃样品台（20），将sers基底+样品（5）放在半球样品台面上；经样品全内反射之后的激光束，通过第二块厚度为4mm的直角棱镜（17）折反到“透镜（18）+光电检测器（19）”组件；用线性直线微调器（16）调节“激励光源（1）+透镜（15）”组件，即可调节光束对样品（5）的入射角；将入射角调整到ɵspr，使激励光束与sers基质+样品（5）耦合共振，当热点电场达到极值时，激励样品的拉曼信息发射也达到增益的极值；利用已知折射率样品，如纯净水和已知折射率的其他标准样品，完成线性直线微调器（16）读数——入射角关系——样品折射标准数据曲线；正在研制的具有spr-拉曼光谱功能的原型样机，将可以在检测样品超灵敏的spr-sers拉曼光谱的同时，检测到未知样品的平均折射率数据。

3、在上述抛物镜便携式外反射抛物镜spr拉曼光谱增强探头原型样机中，还可以再插入检测样品吸收光谱系统-absorptionspectroscopysystem：“宽光谱白光光源（21）和透镜（13）+光纤光谱仪连接器”组件，见图2，将其开发成为同时可以检测样品spr-拉曼/吸收双光谱和平均折射率的具有三重功能的spr光谱分析设备。

4、用全孔径角抛物镜的表面增强拉曼散射光谱设备专利，还可以开发手提式小型超高灵敏度的spr-sers拉曼光谱仪，见图5，采用模压方法生产小型的抛物镜，和多种其它部件，如手提式谱仪外壳等，此类手提式小抛物镜spr-sers拉曼光谱仪，具有市场大、使用方便、检测浓度将可满足μg−ng/kg量级的检测；整体型小抛物镜的截距b≈1mm，通过抛物镜焦点开糟或小孔，样品被吸入毛细管sers拉曼芯片中，放在焦点检测，收集拉曼散射光束的孔径角可以达到3πsr，虽然在抛物镜的主轴上有一个收集不到拉曼散射的盲区，但很小，盲区立体角只有效收集拉曼散射孔径角3πsr的3%，可以忽略不计；拉曼光谱探头的最主要性能指标是拉曼散射光束的系统的通光系数ζ，它与下述二者的乘积成正比：收集拉曼散射孔径角Ω*样品面积a/狭缝处样品像的面积a′比值，经初步估算，下述三者之比：手提式小抛物镜spr-sers拉曼光谱仪:na0.25当前市面拉曼光谱探头:大型研究用na0.5显微拉曼光谱仪狭缝前与拉曼探头对应的光学系统，分别估计：收集孔径角Ω之比≈3π:0.25:1，样品面积/狭缝处样品像的面积（a/a′）之比≈4:1:1/9，和系统通光系数ζ之比≈320:2:1；据此，小抛物镜手提式spr-sers拉曼光谱仪的系统通光系数ζ比后二者有高出二个数量级的优势；因此，只要模压生产小型抛物镜的质量获得保证的条件下，小抛物镜手提式spr-sers拉曼光谱仪的优势，是非常明显的；然而，模压小抛物镜的生产工艺仍需要解决一个关键性的质量难题，它将影响小抛物镜手提式spr-sers拉曼光谱仪的分析灵敏度的高、低档次，但最终高性能的手提式spr-sers拉曼光谱仪定能实现。

本发明小抛物镜手提式spr-sers拉曼光谱仪其外形尺寸估计；见图5，如果采用国产波长632.8nm，1.5mw，tem00，线偏振500ː1单纵模相干性好的氦氖激光器，可以设计成手提式小型拉曼谱仪的长度约260mm，其中手柄600mm，直径50mm；如果采用国产波长532nm，50mw，tem00，线偏振100ː1，单纵模相干性好的固体激光器，可以设计成手提式小型拉曼谱仪的长度约180mm，其中手柄60mm。

上述在抛物镜焦点开槽或打小孔的整体型小抛物镜拉曼探头或谱仪的技术方案，完全适用于开发流式粒子超高灵敏拉曼光谱分析检测探头或谱仪的设计。

5、用全孔径角抛物镜的表面增强拉曼散射光谱设备方案，可以开发近紫外线外反射式抛物镜拉曼光谱以，其设计的关键是要保证抛物镜拉曼谱仪光学系统的近紫外光的透过率，实施方法：і、采用外反射型空心小型抛物镜-截头或不截头的抛物镜；іі、采用近紫外线激光束spr模式激励样品；ііі、样品放在光学石英玻璃拉曼芯片中，或光学石英玻璃毛细管样品池中；iv、其他透镜和滤光片均采用光学石英玻璃基质制作；v、不用光纤传输；vi、最后实现紫外线拉曼光谱仪系统还需要配置近紫外激光器组件和近紫外光谱仪组件。