显示装置的制作方法

本发明涉及显示装置，特别是涉及记录和显示冷冻物品、特别是深冷产品的之前的热历史的装置。此外还涉及生产该装置的方法以及根据本发明的装置在监测冷冻产品、特别是深冷产品的之前的热历史时的用途。

2、

背景技术：

显示产品的之前的热历史的装置(也称作“温度/时间指示器”)显示所涉及的产品的冷藏链是否中断，即该产品是否超过临界温度经历相关的持续时间。此类显示装置对于深冷产品是特别使人产生兴趣的。在此情况下，该装置显示该产品是否可以加热至超过0℃的临界温度的温度。

因为若冷藏链中断，则不再能够确保所期望的产品品质，所以对于此类显示装置存在巨大的需求。因此，例如对于深度冷冻的食品，若深度冷藏链中断，则存在不受控制的细菌生长的风险。该细菌生长可能对消费者隐藏着相当大的健康风险。

考虑到这一需求，有人进行了各种不同的尝试，以开发合适的温度/时间指示器。在此例如可以提及根据WO 2007/045424的显示装置以及BASF的OnVu ICE时间/温度指示器及由杜塞尔多夫40549的Timestrip公司生产的指示器。

PCT/EP2013/070328描述了其他的显示装置。将该在先的专利申请公开的全部内容引入本申请作为参考。

然而，由现有技术已知的时间/温度指示器无法可靠地显示冷藏链的中断情况。一方面，存在(例如在超市由消费者的手)短时间加热包装导致假阳性显示的风险。另一方面，在现有技术的时间/温度指示器的情况下，存在若在包装内部在冷冻产品与显示装置之间存在空气则无法如此显示冷藏链的中断情况的风险。

例如在由Timestrip公开生产的商品化的指示器的情况下出现的另一个问题是所显示的变色的一致性(即在达到指示器的临界温度与变色之间保持不变的持续时间，与冷冻产品的特性无关)。因为许多深冷产品的解冻比其他明显更快，所以该一致性是非期望的。可靠的显示应当考虑这些差异。

3、

技术实现要素：

考虑到与由现有技术已知的时间/温度指示器相关的上述问题，本发明所涉及的目的是提供时间/温度指示剂，其可靠地显示冷藏链的中断情况，即使在冷冻产品与显示装置之间存在空气，也不产生假阳性显示，并可靠地显示冷藏链的中断情况。此外，根据本发明的指示剂的显示应当考虑冷冻产品的实际解冻速度。

该目的通过根据后述的权利要求1的装置实现。在后述的权利要求2至16中描述该装置的优选的构造方式的特征。

本发明还涉及生产根据本发明的显示装置的方法。在后述的权利要求17至23中描述这些方法的特征。

最后，本发明还涉及深冷产品的包装，如在后述的权利要求24中所述，以及根据后述的权利要求25的包含该包装的深冷产品。

4、附图说明

图1所示为根据本发明的装置的最简单的构造方式的层序列。

图2所示为根据本发明的装置的具有粘合层的其他构造方式的层序列。

图3至13所示为其他根据本发明的装置的层序列。

在图中使用的附图标记具有如下含义：

1–表面层(a)

2–指示剂层(b)

3–活化剂层(c)

4–延迟层(d)

4′–延迟层(d)，作为产品包装的部件

5–上粘合层

6–中粘合层

7–下粘合层

8–分离层

5、具体实施方式

5.1、定义

在本发明的范畴内，术语“指示剂”涉及在与活化剂相互作用(化学或物理反应)时改变其视觉外观的物质。其特别是包括变色，其中在变色之前和之后没有测定颜色(包括无色)。

在本发明的范畴内，术语“活化剂”涉及由于与指示剂的相互作用适合于使指示剂的视觉外观发生改变的物质。

在本发明的意义上一种物质是否适合作为指示剂或活化剂取决于各种反应物的特性。因此，是否符合“指示剂”的标准总是连同是否符合“活化剂”的标准一起测试(反之亦然)。指示剂是否合适还包括是否存在适合于与活化剂反应的形式的指示剂，例如若活化剂是一种碱，则存在质子化的形式的pH指示剂，或者若活化剂是一种酸，则存在脱质子化的形式的pH指示剂。

在本发明的范畴内，说明语“在开始解冻与变色之间的持续时间”(在本申请中也称作“变化时间”)涉及在将深度冷冻的豌豆产品(300克，深度冷冻温度–18℃，标准包装，内部无薄膜，仅320g/m²硬纸板外包装)放入室温环境(下面是木桌，侧面和上面是空气，均调节至+20℃的温度)时直至发生用肉眼可察觉出的变色而测量出的持续时间。

变化时间主要由“相关层”的“总的延迟作用”测定。“总的延迟作用”是指由冷冻产品迁移穿过所有的相关层至最上方的着色层的足以发生变色的量的水分所需的持续时间。在此，术语“相关层”涉及根据本发明的装置由最下方的层直至包括最上方的着色层的所有的层。位于根据本发明的装置下方的产品包装也是测定总的延迟作用的相关层。若产品包装的种类未知，则为了测定总的延迟作用，假定使用厚度为320g/m²的硬纸板包装。

根据本发明的装置的一个重要特征是，其在由冷冻产品渗透水分之前是干燥的。在此，“干燥”是指水分含量小，使得不发生直至用肉眼可察觉出的程度的导致所期望的变色的显色反应。这特别是适用于预期的储存条件，即例如根据本发明的装置在25℃和<5％的相对空气湿度下储存2个月、优选6个月。根据本发明的装置在–18℃和100％的相对空气湿度下储存12个月、优选24个月时，优选不发生用肉眼可察觉出的显色反应。

除非在本申请中另有说明，在此使用的术语具有在相关技术领域中普遍惯用的含义，例如可由适当的词汇手册、专业词典和百科全书取得。

纸和硬纸板的克重(面重量)涉及根据DIN 6730的克重。在薄膜的情况下，给出的克重涉及DIN 53352。给出的薄膜厚度涉及DIN 53370。

5.2、概述

现在出人意料地发现，通过加热深冷产品至超过0℃的温度而在包装内形成的水分的量足以迁移穿过深冷产品的包装，从而能够在其外侧触发化学反应。本发明利用了这一认识，以显示加热至超过凝固点的情况：在加热至超过凝固点时，由于冷冻产品部分解冻释放水分。一部分该水分迁移穿过包装直至根据本发明的显示装置。水分渗透至根据本发明的装置中。指示剂和/或活化剂在此被水分溶解或移动。由此使之前在空间上分离的指示剂和活化剂组分相遇。在这两种组分相遇时，发生化学或物理反应，导致变色。该变色用于显示产品被加热至超过冷冻产品开始解冻的温度的温度的情况。

可以通过使用具有特别突出的吸水性的材料(例如作为下面更详细地描述的指示剂和/或活化剂层的基体材料)，提高根据本发明的装置的灵敏度。但是由于所需的存储稳定性为该措施设置了限制。特别吸湿的材料在平均的水分条件下短时间储存时已经“吸取”大量的水分，因而触发非期望的过早的显色反应。

根据本发明的装置的运行方式是基于在解冻时由冷冻产品释放的水分。因此，在根据本发明的装置的情况下，在根据本发明的装置的一个或多个层中既不需要也不设置水分储存器。

可以通过适当地选择所用的层材料或其厚度设定超过冷冻产品的最小解冻温度直至发生变色所需的时间。

根据本发明的装置的特征在于，不需要适应位于其下方的产品包装(若其由硬纸板或者由其他水分可透过的材料组成)。特别是，不需要在产品包装中的开口，也不需要穿过产品包装的“芯”。

本发明的另一个重要方面是能够采用既定的印刷方法，例如胶版或柔性版印刷方法以逐层方式生产根据本发明的装置。

本发明的另一个重要方面是能够生产非常薄的显示装置，这是因为不需要或不提供液体储存器或类似物。因此，包括表面层、粘合层、指示剂层、分离层和活化剂层的整个根据本发明的装置的厚度优选在50至200μm的范围内，更优选在60至180μm的范围内，特别优选在80至160μm的范围内。

这些优选的范围也适用于作为具有贡献总厚度的额外的层的所述根据本发明的装置的部件的前述层的接合厚度。对于此类根据本发明的装置的总厚度，将额外存在的一个或多个层的厚度加至前述的优选的范围。

5.3、层序列

如上所述，本发明是基于通过在分离的层中提供这些组分使指示剂和活化剂在空间上分离。

根据本发明的装置的其他重要的元件是保护该装置向外部大气不受水分影响的表面层(1)以及调节由冷冻产品向活化剂层及向指示剂层输送水分的过程的延迟层(4)。延迟层还可以由产品包装制成，该装置设置在其上。在此情况下，可以省略掉分离的延迟层。所有额外的层对于该装置的正确功能并不是强制性必需的，因此是任选存在的。根据本发明的装置在其最简单的实施方案中的特征在于以下的层。下述的层序列(由远离冷冻产品的一侧开始)构成根据本发明的装置的一个优选的实施方案：

(a)表面层(1)；

(b)指示剂层(2)；

(c)活化剂层(3)；

(d)任选存在的延迟层(4)。

但是该层序列对于成功实现本发明并不是必需的。关于层序列仅需满足以下边界条件：

(i)表面层必须相对于指示剂层、活化剂层和延迟层最远离冷冻产品；

(ii)至少指示剂层必须比任选设置的延迟层更加远离冷冻产品。

因此，在设置延迟层的情况下，活化剂层的位置可以位于表面层与指示剂层之间，在指示剂层与延迟层之间，或者在延迟层下方。因此，除了上述层序列以外还产生以下额外的层序列(1)–(2)–(3)–(4)：(1)–(3)–(2)–(4)和(1)–(2)–(4)–(3)。

可以引入额外的任选存在的层，条件是这不会损害根据本发明的功能。特别是可以提供以下额外的层：

可以引入粘合层(5，6，7)，以确保层序列的粘着性。特别是在上述层序列的情况下，能够

●直接在表面层(1)下方提供上粘合层(5)；

●在指示剂层(2)与活化剂层(3)之间提供中粘合层(6)；和/或

●在延迟层(4)下方提供下粘合层(7)。

可以在指示剂层(2)与活化剂层(3)之间设置分离层(8)作为额外的任选存在的层，从而由此防止在层之间的界面上活化剂与指示剂直接接触，并提供调节直至发生变色的活化时间的其他可能性。此外，所述分离层(8)可以简化根据本发明的装置的生产过程。

其他层也是可以想象的，例如在根据本发明的装置的其他层和/或额外的指示剂层和/或活化剂层之间的分离层，其例如可以在特定条件下引发额外的变色。也不排除多重设置多个在此所述的层。例如可以考虑彼此上下两次或更多次设置在本申请中所述的层序列。使用两个或更多个指示剂层和/或活化剂层的此类“夹心结构”导致逐渐的或步进式的变色，其能够区分冷藏链的短时间和较长时间的中断情况。

本发明的其他重要的实施方案的特征在于以下层序列：

(a)表面层(1)

(oH)上粘合层(5)

(b)指示剂层(2)

(mH)中粘合层(6)

(c)活化剂层(3)

(d)延迟层(4)

(uH)下粘合层(5)

及

(a)表面层(1)

(oH)上粘合层(5)

(b)指示剂层(2)

(t)分离层(8)

(c)活化剂层(3)

(d)延迟层(4)

(uH)下粘合层(7)；

在这两种层序列的情况下，当然可以在各种情况下省略掉下粘合层(7)，在各种情况下省略掉上粘合层(5)，或者同时省略掉下粘合层和上粘合层(5，7)。

图1所示为根据本发明的一个最简单的实施方案的层序列。因为在该实施方案中没有提供粘合层，所以特别是在其中应当将根据本发明的装置整合在产品包装中，即其中表面层形成产品包装的层的情况下，该实施方案是一种选择。替代性地，根据图1的层序列可以通过粘上的产品标签保持粘着在一起。在此，该产品标签必须在根据本发明的装置的区域内是透明的。延迟层任选可以通过位于更内部的产品包装的层形成，或者可以位于该层上。通过以此方式将根据本发明的装置整合在产品包装中，也可以确保所期望的层的粘着性，无需任何位于它们之间的粘合层。

在根据第二实施方案的层序列的情况下，通过适当的粘合层实现层的粘着性和该装置的完整性。这在图2中显示。

在根据图3的实施方案中，用分离层(8)代替中粘合层。通过表面层(1)和上粘合层(5)的更宽的构造方式确保层的粘着性，该上粘合层能够在被指示剂层(2)和活化剂层(3)覆盖的区域以外与延迟层(4)直接接触及粘着。在图3中所示的层序列中，分离层(8)是任选存在的，即另一个实施方案涉及相同的层序列，但是不存在分离层。

图4a所示为本发明的另一个实施方案的层序列。在此情况下，仅存在单个粘合层，即在表面层(1)与指示剂层(2)之间的上粘合层(5)。通过表面层和上粘合层(5)的更大的尺寸确保层的粘着性及因此该装置的完整性。伸出指示剂层(2)、活化剂层(3)和延迟层(4)的上粘合层与产品包装直接接触，并与其形成稳定的粘合连接。所示的该实施方案重新具有任选存在的分离层(8)。

图4b所示为根据图4a的实施方案的另一种改变形式。在该改变形式中，省略掉了延迟层(4)。

图4c所示为根据图4a的实施方案的另一种改变形式。在该改变形式中，省略掉了分离层(8)。

图5a所示为根据图4a的实施方案的另一种改变形式。在该改变形式中，将延迟层(4)整合在产品包装中，即延迟层(4)仅通过产品包装的层形成。在此情况下，在上粘合层(5)与延迟层(4，产品包装的层)之间实施粘合连接。

图5b所示为该实施方案的另一种改变形式。该层序列对应于图5a，但是其中将指示剂层(2)与活化剂层(3)相互交换。

图6所示为图4a和5a的实施方案的另一种改变形式。在该改变形式中，除了产品包装还存在分离的延迟层(4)。该层比位于其上的层略宽。通过使上粘合层(5)与延迟层(4)的伸出的区域接触，确保层的粘着性。此外，粘合层(5)伸出延迟层(4)的区域使得能够将该装置固定在产品包装上(其用作额外的延迟层；在图6中未示出)。

图7所示为根据图3的实施方案的一种改变形式。在该改变形式中，省略掉了任选存在的分离层(8)。此外，下粘合层(7)仅在位于其上的指示剂层(2)和活化剂层(3)以外的区域内。该改变形式还允许使用压敏粘合剂，其是水分和水蒸汽不可透过或者仅非常轻微可透过的。

图8涉及其中活化剂层(3)位于延迟层(4)下方的实施方案。在此情况下，活化剂连同水分一起迁移穿过延迟层(4)至指示剂层(5)。

图9a、9b和9c所示为其中活化剂层位于不同位置的其他实施方案：这些实施方案对应于图4a、4b和4c，其中仅指示剂层(2)和活化剂层(3)各自相互交换。

图10所示为根据图7的实施方案，其额外具有位于延迟层(4)下方且在被下粘合层(7)覆盖的区域内的第二活化剂层(3)。提供第二活化剂层具有以下优点，逐渐地或步进式地发生变色。因此，这在其中所显示的应当允许区分冷藏链的短时间和较长时间的中断情况的情况下是优选的。第二活化剂层当然也可以设置在该装置的不同位置，例如在指示剂层(2)与上粘合层(5)之间。

图11所示为根据图4a和9a的实施方案的另一种改变形式：在图11的实施方案中，活化剂层(3)位于延迟层(4)下方。在该层序列中，延迟层(4)可以发挥分离层的作用，由此代替在图4a和9a中所示的分离层。

图12涉及其中产品包装用作延迟层(4)并且分离层(8)位于指示剂层(2)与活化剂层(3)之间的另一个实施方案。此外，在该实施方案中，分离层伸出于指示剂层(2)和活化剂层(3)。这允许上粘合层(5)与分离层(8)直接接触，这贡献该装置的完整性。另一个下粘合层(7)位于分离层(8)与产品包装/延迟层(4)之间，从而部分或完全地包围活化剂层(3)。

图13所示为根据本发明的装置的另一个实施方案。在该实施方案中，设置两个延迟层(4)。通过产品包装形成在指示剂层(2)与活化剂层(3)之间的第一延迟层(4)。该延迟层(4)同时用作分离层。第二延迟层(4)位于活化剂层(3)下方。其例如可以是通常在食品包装内部使用的水蒸汽可透过的薄的保护性薄膜。该实施方案的装置可以特别容易地与剩余的产品包装同时生产。

若将本发明相应地应用于所产生的产品包装，则在图13中所示的延迟层当然也用于所有其他根据本发明的装置。在各种情况下考虑通过包括产品包装的所有的延迟层实现的总的延迟作用。

图1至13中所示的装置(即所示的层序列及额外的结构特征)优选在本发明的范畴内。特别优选为图4a-c、5a、5b和9a-c中所示的装置。

5.4、表面层

表面层具有以下功能：

●表面层防止水分由外部渗透至指示剂层和/或活化剂层。

●表面层具有足够的透明度，从而使得指示剂层中的变色由外部可见。

●表面层允许额外标记根据本发明的显示装置，例如通过施加标识。

所有适合于符合上述要求的薄膜材料可以用作表面层。在此，这两个最先所述的要求具有相同的优先权，而施加标识的可能性具有较低的重要性。因此可以使用所有的水分不可透过或者轻微可透过的透明薄膜，从而使其不影响根据本发明的装置的功能有效性。例如可以使用水分透过量小的表面层，使得根据本发明的装置在25℃和75％的相对空气湿度下储存1年时，经历该持续时间渗透的水分的量对于设备的功能没有用肉眼可察觉的影响。这意味着，例如可以使用由聚丙烯(PP)制成的厚度为50μm或更大、优选60μm或更大的薄膜。也可以使用具有可比较的水蒸汽渗透性的其他薄膜材料，例如高密度聚乙烯(HDPE)。在具有较低的水蒸汽渗透性的材料的情况下，当然可以相应地减小薄膜的厚度。相反地，若相应地调节薄膜厚度，则也可以使用具有较高的水蒸汽渗透性的材料。在此当然必须确保具有足够的透明度。其他合适的薄膜材料是聚偏二氯乙烯，这是因为其水蒸汽渗透性比聚丙烯低约一个数量级。还可以使用基于淀粉或纤维素的生物可降解的薄膜，其也符合对透明度及水分不可渗透性的要求。

当然也可以使用在其方面由多个不同塑料的层组成的表面层(条件是通过多层的表面层符合上述要求)。

作为其他替代，可以通过施加水分不可透过的保护漆而形成表面层。在此情况下，将关于透明度和水蒸汽渗透性的上述要求以相同的方式施加于由保护漆形成的表面层。相应地调节保护漆的厚度。通过聚硅氧烷形成的硅酮以及通过聚合物合成树脂形成的漆是适合于保护漆的材料。

还可以将该保护漆与前述薄膜组合。在此情况下，如此形成的组合当然必须符合关于透明度和水蒸汽渗透性的上述要求。

优选的表面层是厚度在40至80μm、优选约60μm的范围内的聚丙烯薄膜。

5.5、上粘合层

可以通过任意的粘合剂形成任选存在的上粘合层。优选使用压敏粘合剂。例如在标准参考书“Handbook of Pressure-Sensitive Adhesive Technology”by Donatas Satas(van Nostrand,New York 1989)中描述了适当的压敏粘合剂。特别是包括基于丙烯酸酯、基于天然橡胶、基于合成橡胶、基于硅或基于EVA的压敏粘合剂。优选为基于天然物质的压敏粘合剂，如基于酪蛋白、基于明胶及基于淀粉的粘合剂。热熔粘合剂和柔性版印刷粘合剂，例如由生产的RCL-6015及其他UV硬化的基于丙烯酸酯-聚氨酯或者基于丙烯酸酯-环氧树脂的单体/低聚物组合物，也是可以想象的。

使用厚度为优选30至80μm、更优选40至60μm的粘合层。特别是典型地以1至50g/m²、优选5至40g/m²、更优选10至30g/m²的量施加前述的柔性版印刷粘合剂。

5.6、指示剂层

指示剂层的特征在于存在至少一种指示剂。在本发明的范畴内，术语“指示剂”涉及任何通过与适当的活化剂的化学反应或其他相互作用显示出变色的物质或物质混合物。这些物质的典型代表是所谓的pH指示剂。一旦pH值改变，从而超过各种pH指示剂的特征转变值，则pH指示剂显示出变色。若例如pH指示剂在碱性介质(pH>7)中是蓝色而在酸性介质(pH>7)中是红色，则在指示剂层中的介质是碱性并且使用酸作为活化剂时，可以发生变色。也可以在酸性介质中使用所述pH指示剂并且使用碱作为活化剂。

当然需要使pH指示剂、周围的介质和活化剂互相配合，以确保在活化剂迁移至指示剂层中时发生所期望的变色。在pH指示剂的情况下，这可以通过适当地选择pH指示剂(依据pH值，在变色时)，通过设定指示剂层的pH值及通过适当地选择活化剂而实现。

pH指示剂包括天然来源的着色剂及合成着色剂。优选为例如可以由植物如蔬菜和水果获得的天然着色剂。其除其他以外包括黄酮类化合物，例如花青苷。在此优选为花色素。特别优选使用花青素。还可以提及翠雀定、锦葵色素、甲基花青素及矮牵牛素。也可以使用着色剂的混合物。但是在此必须确保单种着色剂的变色特性互相配合，从而在给定的条件下(存在活化剂和水分，任选在存在基体和其他组分的情况下)发生清楚可察觉的变色。

除了pH指示剂还可以使用具有活化剂诱发的变色的其他物质。在此特别是可以提及氧化还原指示剂。其是在还原和/或氧化时显示出变色的着色剂。典型的例子是邻菲咯啉亚铁离子或亚甲蓝。氧化还原指示剂的全面的列表可以参见维基百科英文版的词条“Redox indicator”(2012年9月版)。适当的还原剂和/或氧化剂相应地可以用作活化剂物质。

另一类适当的指示剂是通过形成络合物而显示出变色的物质。一个简单的例子是无水硫酸铜CuSO₄，白色，其在存在水分的情况下呈现出络合物[Cu(H₂O)₆]SO₄的蓝色。在该简单情况下，水分本身发挥活化剂的作用，从而(例外地)可以省略掉活化剂层。在所有的其中与除H₂O以外的其他配体形成有色络合物的情况下，所涉及的配体用作活化剂，并设置在活化剂层中。

pH指示剂及特别是前述的花色素是优选的指示剂材料，特别优选为花青素。

指示剂层除了指示剂物质还可以包含额外的任选存在的组分。适当的额外的任选存在的组分特别是可以选自以下组分：

●基体材料，例如琼脂、纤维素、纤维素衍生物，如羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(Hydroproxypropylcellulose，HPC)、羧甲基纤维素(CMC)或其混合物、淀粉、阿拉伯胶、瓜尔胶、明胶和竹芋淀粉；优选为纤维素和HPMC。此外聚乙二醇也是合适的。若通过优选的印刷方法生产根据本发明的装置，则必须确保所用的基体材料的粘度适合于该印刷方法。这可以通过适当地选择聚合物基体材料的链长度实现。还可以使用基体材料与适当溶剂的具有适当粘度的均匀的或非均匀的混合物。使用纺织织物或纤维毡也是可以想象的。若将指示剂施加至织物或纤维毡，则所述织物或纤维毡与其说发挥包围指示剂的基体的作用，更多的是发挥载体的作用。在此情况下，(除了应当对于指示剂和活化剂呈惰性)，对于用于织物或纤维毡的材料没有设置任何其他的限制。适当的材料例如是纤维素，即例如纸巾的层。

●将该介质设定为适当的初始条件以确保指示剂(在变色之前)稳定着色的物质；例如在使用pH指示剂及使用酸作为活化剂时，可以用碱如Na₂CO₃、NaHCO₃、CaO或CaCO₃将该介质设定为碱性pH值；可以用酸例如乳酸、草酸、酒石酸及柠檬酸设定为酸性pH值；

●可以影响(例如促进)变色的吸水性材料，包括吸水性聚合物，例如丙烯酸-丙烯酸酯聚合物，及吸水性盐，例如氯化镁、氯化钾和氯化钙；

●用于降低水的熔点的盐。若根据本发明的装置应当用于含有盐的冷冻产品(例如椒盐卷饼)，则可以使用盐以降低水的熔点。由于在指示剂层中(及在根据本发明的装置的位于更内部的层中)存在盐，根据本发明的装置在低于0℃的温度下已经可以被活化，在此温度下冷冻产品也开始解冻。因为降低熔点是依数现象，所以可以使用任意的盐。优选为无毒的盐，例如NaCl。

●稳定剂，例如用于抑制发霉的山梨酸钾；其他防腐剂包括氯化钙和乙醇；特别是在使用天然着色剂时，优选使用此类稳定剂。

指示剂着色剂的施加量典型地在由0.1至100g/m²、优选由1至40g/m²、特别优选由4至12g/m²的范围内。指示剂的施加量影响变色的速度和强度。此外，重度着色(即上述范围的上半部分内的施加量)有利于变色的可察觉性。另一方面，重度着色在生产方法的范畴内会使干燥变困难。被证明有利的是，施加许多薄层，而不是一层重度着色的指示剂层，允许在施加每个后续的指示剂层之前进行干燥。例如可以施加2至40层。优选为4至10层，更优选为6至8层。干燥的容易程度当然还取决于pH指示剂层的组成(例如组分的吸水性特性和水含量)。通过适当地设定水含量，选择基体材料和每层的施加量，可以设定所期望的干燥速度。通过使用印刷机，指示剂的施加量可以与印刷机的汲取容量相配合。

5.7、中粘合层

在第5.5节中针对上粘合层给出的细节以相同的方式适用于中粘合层。然而，在中粘合层中必须小心确保由冷冻产品输送足够的水分至指示剂层。

一方面可以通过选择适当的粘结剂/粘合剂，如所期望地适合于输送水分。能够允许水分通过的粘合剂特别是基于淀粉或基于明胶的粘合剂。通过减少施加量，自身具有较低的水分渗透性(相对于相同的施加量)的其他粘合剂的水分渗透性可以达到可接受的水平。因此，在适当地调节施加量的情况下，可以使用许多其他粘合剂。

另一方面，可以在中粘合层中设置孔或开口，其中没有粘合剂，水分可以由此无阻碍地迁移至指示剂层中。没有更精确地给出开口的形状和尺寸，条件是确保开口的总面积足以输送所期望的变色所需的水分。

5.8、分离层

若应当通过逐层施加生产根据本发明的装置，则在指示剂层与活化剂层之间提供分离层是特别推荐的。

在此情况下，若缺少分离层，则在指示剂层充分干燥之前，用(仍然湿的)指示剂层的材料直接涂覆活化剂层会导致在界面上的显色反应。为了避免该过早的界面反应，可以通过所述分离层使指示剂层和活化剂层互相分离，因此可以避免过早的显色反应。

分离层必须能够吸收和储存少量的水分，在后续的干燥阶段之前不会到达相邻的层。

在施加后续的层之前，分离层必须是干燥的。这意味着，任选必须将分离层干燥。也可以许多分离的层的形式施加分离层。

通过适当地选择粘合剂，前述的中粘合层可以发挥分离层的作用。替代性地，可以使用具有适当的水分渗透性的合成薄膜。使用由淀粉形成的层也是可以想象的。特别优选为由明胶或纸(纤维素)形成的分离层。也可以使用织物或纤维毡。在此情况下，(除了应当对于指示剂和活化剂呈惰性)，对于用于织物或纤维毡的材料也没有设置任何其他的限制。纤维素是优选的。其他适合于分离层的材料是蜡特别是低熔点(<25℃)蜡、润滑脂特别是低熔点(<25℃)润滑脂、聚乙二醇、糊精、酪蛋白、淀粉、聚乙烯醇、明胶、多糖如琼脂、阿拉伯胶或果胶或其混合物。除了纤维素，纤维素衍生物，如羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、羧甲基纤维素(CMC)或其混合物也是合适的。优选为HPMC。

5.9、活化剂层

选择活化剂，使得与指示剂的化学反应或其他相互作用发生变色。在使用pH指示剂时，活化剂是酸或碱。在选择酸时，指示剂层的介质必须是碱性(或者至少比指示剂的pH转变点具有更强的碱性)。以相同的方式，在使用碱作为活化剂时，指示剂层的介质必须是酸性(或者至少比指示剂的pH转变点具有更强的酸性)。

优选的酸是草酸、乳酸及酒石酸。柠檬酸是特别优选的。在使用碱作为活化剂时，又可以使用Na₂CO₃、NaHCO₃、CaO或CaCO₃。

若使用氧化还原指示剂，关于pH指示剂所述的内容以相同的方式适用。这意味着，氧化剂可以用作活化剂，条件是氧化还原指示剂处于还原态。在此情况下，在指示剂层中的还原的介质可以稳定化氧化还原指示剂。相反地，可以使用还原剂作为活化剂，条件是氧化还原指示剂是氧化形式。在此情况下，在指示剂层中的氧化的介质可以稳定化氧化还原指示剂。

合适的氧化剂包括有机过羧酸和金属盐如MnO₂；合适的还原剂包括抗坏血酸、亚硫酸盐及锡(II)盐。在选择适当的氧化剂和还原剂时，必须确保在给定的条件下存在足够的稳定性，即经历所设定的储存时间与活化剂层的其他组分不反应。若该装置用于食品，则此外必须小心确保所用的氧化剂和/或还原剂不会造成健康风险。

这些物质同时适合用作活化剂及用于所期望地设定指示剂层的介质。

活化剂层的其他组分是任选存在的。例如可以使用针对指示剂层所述的基体材料。在此情况下，也可以使用织物或纤维毡。(除了应当对于指示剂和活化剂呈惰性)，对于用于织物或纤维毡的材料也没有设置任何其他的限制。纤维素是优选的。HPMC也是优选的。

此外，可以将着色剂引入活化剂层中。合适的着色剂例如是二氧化钛或食品安全的着色剂。通过例如利用二氧化钛使活化剂层着色，可以增大在指示剂层中变色时的反差。

此外，有利的是，可以将吸水性材料如吸水性聚合物(例如丙烯酸-丙烯酸酯聚合物)或吸水性盐(例如氯化镁、氯化钾和氯化钙)引入活化剂层中。

在活化剂层中活化剂的量典型地为0.1至100g/m²，优选为1至40g/m²，特别优选为4至12g/m²。在此情况下，也有利的是，通过分离地施加和干燥多个单层，形成活化剂层，从而由此使干燥过程变容易。可以使用2至30个单层。优选为由3至8个单层、更优选4至6个单层形成的活化剂层。

5.10、延迟层

延迟层形成一种“水分缓冲器”，其在水分到达活化剂层之前吸收特定量的水分。其优点是，不会由于释放非常少量的水分而发生变色。以此方式可以避免假阳性显示，例如在指示剂被消费者触碰时。

延迟层是根据本发明的装置的任选存在的部件。也可以通过根据本发明的装置的其他层，例如分离层或粘合层，实现成功实施本发明所需的延迟作用。还可以考虑由产品包装实现的延迟作用。

因此可以在考虑产品包装的延迟作用的情况下，通过适当地选择导致延迟的层(相对于存在或不存在、所用的材料及其厚度)，设定由最初形成水分直至变色的持续时间。对于该持续时间关键的是在产品和与颜色效应相关的最外层(即活化剂层或指示剂层)之间所有的层的总的延迟作用。

可用于延迟层的材料对应于在第5.8节针对分离层所述的材料，例如蜡、润滑脂、聚乙二醇、糊精等。换而言之，可以使用具有足够的水分渗透性的薄膜，由淀粉形成的层，或者更优选为由明胶形成的层。特别优选使用纸或硬纸板(即纤维素的层)，例如厚度为25至80g/m²的纸。在使用纸时，可比较的厚度为约40至60g/m²、特别是50g/m²的报纸或纸被证明是有利的。若期望较短的变化时间，则被证明有利的是，使用可比较的厚度为约20至30g/m²、特别是25g/m²的薄纱纸或纸。

在其中优选将指示剂层和活化剂层彼此层压的情况下，特别是使用纸或硬纸板。在此情况下，延迟层除了实现所期望的延迟作用，还可以用作(指示剂或活化剂)层的载体材料，其更接近冷冻产品。

如已所述，在选择适当的延迟层时，还有利地考虑该装置的直至包括最外着色层的其他层(即指示剂或活化剂层)和位于其下方的产品包装的水分渗透性：若其他层和/或产品包装之一具有低的水分渗透性，则延迟层的水分渗透性应当尽可能地高(或者若要求最大渗透性，则完全省略掉延迟层，见下文)。相反地，若其他层和产品包装的水分渗透性高，则应当使用位于上述范围的较低区域内的延迟层，从而由此设定所期望的直至变色的持续时间。

本发明的另一种构造方式在于，仅使用冷冻产品的包装(或者它的层)作为延迟层，即省略掉作为根据本发明的装置的部件的延迟层。该实施方案特别适合于具有产品包装的应用，其已经具有足够强的延迟作用，和/或在该装置中，其他设置的层(例如粘合层和/或分离层)连同产品包装一起提供足够的延迟。在此当然对于产品包装提出相同的要求，即包装材料(或其部件)必须能够吸收水分，并且通过适当的延迟又释放出。由硬纸板制成的包装非常适合于此目的。然而若用水分不可透过的材料涂覆包装，则必须确保在施加根据本发明的装置的区域内不存在该水分不可透过的材料，或者至少设置有孔。替代性地，只有在施加根据本发明的装置之后才可以施加所述水分不可透过的材料，从而在水分不可透过的层下方输送水分穿过包装至根据本发明的装置，而不受其阻碍。

5.11、下粘合层

在第5.7节中关于中粘合层给出的细节以相同的方式适用于下粘合层。在此也必须确保通过采取适当的措施(即通过选择适当的粘合剂和/或设置开口)输送足够的水分。

5.12、保护层

在其中不将根据本发明的装置直接施加在产品包装上的情况下(而是例如分离地以标签的形式生产)，建议该装置在与表面层相对的一侧设置保护层。该保护层的目的是保护根据本发明的装置不由相应的一侧渗透水分，从而由此提高该装置的存储稳定性。

所述保护层还可以提高根据本发明的装置的易管理性。因此例如可以条带形式生产根据本发明的装置，其中条带的宽度典型地在50cm至250cm、优选80cm至150cm的范围内。没有设定其长度，可以高达数千米。在施加至产品包装之前，例如通过冲压从所述条带分离出具有所期望的尺寸的单个标签。优选将此类条带卷起以进行储存和运输。通过将此类条带卷起及特别是后续展开，可以使保护层的施加变容易，特别是在设置朝向外的粘合层的情况下。

保护层应当尽可能是水分不可透过的。所用的材料应当适应所期望的储存期及所预期的储存条件。特别是可以使用水分渗透性低的薄膜，例如以上关于表面层所述的薄膜。然而，使用诸如保护漆或涂覆纸的其他材料也是可以想象的。

所述保护层应当能够容易地从根据本发明的装置去除。若根据本发明的装置具有朝向外的粘合层，则通过使用适当的硅材料(聚硅氧烷材料)可以确保所期望的可去除性。硅材料例如可以施加在作为与粘合层的接触表面设置的保护层表面上。

5.13、在相同的层中的指示剂和活化剂的替代性实施方案

根据一个替代性的实施方案，指示剂和活化剂可以整合在相同的层中。在此情况下，通过使用在该层中的适当的基体材料确保指示剂和活化剂在空间上分离。在该实施方案中当然省略掉前述的任选存在的分离层。

在选择活化剂、指示剂和基体材料时，在该实施方案中，必须注意以下特殊的特征：

指示剂和活化剂必须以干燥形式即以粉末形式使用，以避免在生产期间过早的显色反应。所用的基体材料也必须不具有导致过早的显色反应的残余水分。只有在既不作为溶剂用于指示剂也不用于活化剂时才可以使用有机溶剂。实际上这意味着，指示剂和活化剂在可能的有机溶剂中的溶解度必须小，从而在生产期间不发生用肉眼可看出的变色，也不损害所期望的存储稳定性。

在该实施方案中，特别是调节指示剂和活化剂与基体材料的量的比例，使得同时获得足够的存储稳定性和所期望的直至发生变色的持续时间。

5.14、设定直至发生变色的持续时间

在解冻过程开始与根据本发明的装置变色之间的所期望的持续时间(下面称作：“变化时间”)在若干分钟至若干小时、特别是10分钟至5小时、优选30分钟至4小时、更优选1小时至3小时的范围内，特别是约2小时。

取决于产品组的种类，可以有利地开发具有快的变色速度、平均变色速度或慢的变色速度的根据本发明的装置。因此，变色快的装置应当在约60分钟后才发生变色(例如在60至100分钟的范围内)。具有平均变色速度的装置应当在约90分钟后才发生变色(例如在90至140分钟的范围内)。变色慢的装置应当在约140分钟后才发生变色(例如在140至200分钟的范围内)。这些设定的变化时间分别涉及根据上述第5.1节的标准测试条件。

可以通过以下重复的过程将在解冻过程开始与根据本发明的装置变色之间的持续时间设定为所期望的值：

1、在第一步骤中，生产根据本说明书的基本装置。可以生产任意的根据下述的示例性实施方案的装置。

2、然后将该基本装置施加至感兴趣的冷冻产品的产品包装上。在解冻开始时测定变化时间。

3、若测定的变化时间长于设定的目标值，则实施以下的步骤4；若测定的变化时间短于设定的目标值，则实施以下的步骤5；否则不存在进一步调节调节的需要，通过步骤8结束该方法。

4、当前的装置(在第一轮：基本装置)以改变的形式进行再加工，从而在输送水分时减小该装置的所有相关层的总的延迟作用。这是通过在至少一个相关层中使用一种或多种更加适合于输送水分的材料和/或减小至少一个相关层的层厚度实现的。根据以下的步骤6测试如此获得的装置。

5、当前的装置(在第一轮：基本装置)以改变的形式进行再加工，从而在输送水分时增大该装置的所有相关层的总的延迟作用。这是通过在至少一个相关层中使用一种或多种不太适合于输送水分的材料和/或增加至少一个相关层的层厚度实现的。根据以下的步骤6测试如此获得的装置。

6、然后将该经改变的装置施加在感兴趣的冷冻产品的产品包装上。在解冻开始时测定变化时间。

7、若测定的变化时间长于设定的目标值，则实施以上的步骤4；若测定的变化时间短于设定的目标值，则实施以上的步骤5；否则通过步骤8结束该方法。

8、最终测试的装置符合要求；不存在进一步改变的需要。

根据一个优选的实施方案，通过(例如在指示剂层、分离层和/或活化剂层中)使用聚乙二醇作为基体材料，调节一个或多个层的延迟作用。在此，特别是通过改变聚乙二醇的链长度(即摩尔质量)和/或不同摩尔质量的PEG分子的混合比例，可以如所期望地设定延迟作用。适当的摩尔质量在600至4000g/mol的范围内，优选在800至1500g/mol的范围内。在使用混合物时，也可以使用摩尔质量小于600g/mol的液体聚乙二醇。

以相同的方式，也可以通过调节其他聚合物基体组分如聚乙烯醇的分子量来调节延迟作用。

5.15、生产

通过所有其中形成或提供所涉及的层并且可以与各自相邻的层接触的方法生产根据本发明的装置。在此，不指定单个工艺步骤的顺序(提供或形成各个层以及与一个或多个相邻的层接触)，也不指定用于形成层的技术。然而，以下过程被证明是是有利的。

改变形式(I)：

(A-1)提供表面层(a)，

(A-2)用指示剂层(b)涂覆表面层(a)，

(A-3)任选干燥指示剂层(b)

以制备排布方式(A)

(B-1)提供延迟层(d)

(B-2)用活化剂层(c)涂覆延迟层(d)，

(B-3)任选干燥活化剂层(c)，

以制备排布方式(A)

(C)将排布方式(A)和(B)层压。

没有更详细地给出相对于步骤(B-1)至(B-3)实施步骤(A-1)至(A-3)的时间顺序。

通过实施以下额外的步骤，在适当的位置引入任选存在的额外的层，如分离层或粘合层：

(X-1)用适当的材料涂覆已经形成或提供的相邻的层，以形成额外施加的层；

(X-2)任选干燥额外施加的层。

若例如应当在表面层与指示剂层之间引入额外的粘合层，则在步骤(A-1)和(A-2)之间实施前述的步骤(X-1)和(X-2)。但是若应当将粘合层设置在延迟层(d)下方，则相应的步骤(X-1)和(X-2)可以在步骤(B-1)之前或者在任何之后的时刻实施。

改变形式(II)：

在此依次相继地施加所有的层(即在提供或施加和干燥各个之前的层之后)。为了避免在指示剂层与活化剂层之间的界面上发生过早的显色反应，在该改变形式中在这两个层之间设置分离层。

通过在待生产的装置中所期望的层顺序确定施加单层的顺序。但是可以反转施加单层的顺序，即可以作为第一步骤提供表面层(a)或延迟层(d)。因此可以针对示例性的层序列给出以下过程：

(D-1)提供表面层(a)，

(D-2)用指示剂层(b)涂覆表面层(a)，

(D-3)任选干燥指示剂层(b)

(D-4)用分离层(t)涂覆指示剂层(b)，

(D-5)任选干燥分离层(t)，

(D-6)用活化剂层(c)涂覆分离层(t)，

(D-7)任选干燥活化剂层(c)，

(D-8)用延迟层(d)涂覆活化剂层(c)，

(D-9)任选干燥延迟层(d)；

及

(D′-1)提供延迟层(d)，

(D′-2)用活化剂层(c)涂覆延迟层(d)，

(D′-3)任选干燥活化剂层(c)

(D′-4)用分离层(t)涂覆活化剂层(c)，

(D′-5)任选干燥分离层(t)，

(D′-6)用指示剂层(b)涂覆分离层(t)，

(D′-7)任选干燥指示剂层(b)，

(D′-8)用表面层(a)涂覆指示剂层(b)，

(D′-9)任选干燥表面层(a)。

在这些方法改变形式中，也可以在适当的位置通过实施上述额外的步骤(X-1)和(X-2)引入任选存在的额外的层，例如额外的分离层或粘合层。

在根据图1至13的替代性的层序列，相应地改变施加单层的顺序。因此，在这些方法中，当然也可以省略掉这些层。根据上述方法的一个优选的改变形式，不施加分离层。也省略掉步骤D-4和D5或D′-4和D′-5。在此情况下，重要的是在生产期间避免在活化剂与指示剂之间过早的显色反应。这可以通过在印刷过程中使用高挥发性溶剂而实现。合适的高挥发性溶剂特别是其蒸汽压高于水的蒸汽压(各自在20℃下)和/或在其情况下的沸点低于水的有机溶剂。包括乙醇、丙酮、二乙醚、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯和乙酸甲酯以及此类溶剂的混合物。优选为乙醇。特别优选使用这些溶剂的组合，特别是溶剂乙醇与作为增稠剂的改性纤维素的组合，其中改性纤维素优选选自由以下组成的组：羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)或其混合物。特别优选为HPMC，特别是连同乙醇一起。溶剂与增稠剂的量的比例适应所选的印刷方法。特别是在此可以选择量的比例，使得粘度配合于印刷方法，同时通过选择足够高的粘度减缓非期望的过早的显色反应至以下程度，使得在显色反应开始之前保持足以使新施加的层干燥的时间。若在没有分离层的情况下操作，则是特别有利的。

如上所述以逐层方式实施印刷过程。非常有利的是，在施加之后尽可能迅速地干燥作为第二印刷的与形成颜色相关的层。在上述方法中，这意味着在步骤D-3之后立即几乎同时实施步骤D6和D7(或者在步骤D′-3之后立即几乎同时实施步骤D′-6和D′-7)。可以通过在印刷的表面上产生气流、优选空气流实现立即干燥。在活化剂非期望地迁移至指示剂层中之前，通过气流排出高挥发性溶剂。

可以通过任何适合于形成薄层的技术施加层。能够彼此先后施加多个材料层并且各自在施加之后立即干燥的印刷机被证明是特别合适的。例如合适的是根据胶版印刷方法、柔性版印刷方法或丝网印刷方法工作的印刷机。根据本发明的另一种改变形式，可以通过凹版印刷或数字印刷产生层。

凹版印刷机通常特别适合于实施对于本发明而言重要的对单层的干燥过程。

数字印刷的优点是非接触印刷方法。由此产生的可能性包括特别是将指示剂层、任选存在的分离层和/或活化剂层直接施加至已经存在的粘合层。因此例如可以预先为硬纸板产品包装提供粘合层，然后通过数字印刷方法施加根据本发明的装置的额外的层(例如指示剂层、任选存在的分离层和/或活化剂层)。通过以此方式实施，可以降低该装置的生产成本。当然在该过程中也可以省略掉粘合层。可以如上所述制备指示剂和活化剂(例如利用有机溶剂和增稠剂)，从而无需粘合层也可以将所得的组合物压制在任何表面上并且粘结在其上。如上所述，必须确保在单个印刷过程之后完全干燥。因此，通过数字印刷可以生产标签，及将根据本发明的装置直接施加在产品包装上。

其他施加薄层的方法包括喷涂法、刮涂法、浸渍法等。

针对各个材料层施加的组合物关于其粘度符合所选的(印刷)方法的要求。适当的增稠剂可用于此目的。所有对于指示剂和活化剂呈惰性并且不会阻碍所期望的由活化剂向指示剂的输送的增稠剂是合适的。作为例子可以提及多糖如果胶、黄原胶、瓜尔胶、琼脂、纤维素和纤维素衍生物以及乙酸钙和甘油。也可以通过适当地调节该材料在所选的溶剂中的浓度实现所期望的粘度。若期望额外增大浓度，则也可以在升高的温度下制备溶液。因此例如通过在约50℃至60℃下制备饱和溶液，可以获得柠檬酸在水中的高度浓缩的溶液。在该实施方案中，也可以在升高的温度下使用该材料，以防止单种组分过早的凝固或结晶。

然而，在采用喷涂法时，无需例如通过添加增稠剂提高待喷涂的溶液的粘度。

重要的是干燥单个施加的层(以及干燥地储存所生产的装置)，以防止过早的变色。必须适当地选择干燥的程度，以符合该要求。如在第5.6和5.9节中已述，对于促进干燥有利的是，各自通过施加多个具有相同组成的薄层，在施加下一层之前干燥每个最后施加的层，从而形成根据本发明的装置的一个或多个层。如上所述，可以通过气流、优选空气流促进干燥。

此外，加热对于干燥是有利的。例如在40至150℃、优选50至140℃的范围内的加热温度是合适的。在选择合适的加热温度时，必须确保所用的材料可以承受热应力，特别是不会发生过早的变色。在以工业规模生产根据本发明的装置时，例如在采用在50至300m/min的范围内的生产线速度的印刷方法时，在60至120℃、特别是70至100℃的范围内的温度是优选的。

促进干燥的另一种优选的措施是施加低压(真空)。这例如可以通过由印刷机吸出空气实现。本发明对于施加的低压没有设置限制。因此通过由设备提供的可能性及通过成本和效率方面的考虑确定施加的低压。本领域技术人员可以通过常规优化确定在成本与干燥效率之间最佳可能的折衷方案。

若这是所期望的，则可以缩短或者完全取消单个干燥步骤，条件是确保在活化剂层与指示剂层接触的时刻(任选借助粘合层或分离层)干燥程度足够高以防止发生变色。当然若将(充分干燥的)预制的薄膜或层施加至已经存在的一个或多个层，则不需要干燥。

作为使用液体组合物通过后续干燥形成单个层的上述方法的替代，也可以通过施加干燥粉末形成一个或多个层。该过程特别是可用于施加指示剂和/或活化剂。在施加干燥粉末时，当然省略掉干燥步骤，否则其是强制性的，。

因此可以将粉末颗粒施加至预先施加的基体层或粘合层，并将它们固定于此。

这可以例如以颗粒在空气或其他载气中的气溶胶的形式实施。一种施加的可能性在于，借助压缩空气将可用的颗粒直接喷射至预先施加的基体材料的层，优选粘合剂。

可以通过静电荷使干燥粉末的施加过程变容易。这例如可以通过颗粒和印刷辊的相反的静电荷在印刷辊上接收和粘附待施加的颗粒(例如指示剂颗粒和/或活化剂颗粒)而实现。然后，以此方式加载颗粒的印刷辊可以将所述颗粒输送至基体材料的层上，优选粘合剂(例如如同在印章的情况下输送油墨)。

若所用的材料在所需工艺条件下是足够稳定的，则其他由气相沉积的方法(例如化学气相沉积CVD)原则上是可以想象的。

在本发明的该实施方案中，其中(例如通过使用包装材料作为延迟层)将根据本发明的装置整合在冷冻产品的包装中，以相同的方式进行生产，其中针对性地选择改变形式(II)，层结构由延迟层开始。替代性地，根据改变形式(II)的层结构可以由表面层开始，在延迟层之前结束，例如通过形成活化剂层。然后可以将如此生产的中间产品施加至包装。另一种可能性在于，根据改变形式(I)实施，如上所述制备排布方式(A)。在制备排布方式(B)时，将活化剂层和任选存在的额外的层直接施加至包装。然后将排布方式(A)和(B)层压。

根据一个实施方案，将相关层(即特别是指示剂层、任选存在的分离层和活化剂层)以所期望的顺序在整个表面上以条带的形式施加至表面层。然后施加可以再次去除的保护层，临时储存如此获得的产品。这优选以卷起的条带的形式实施，如以上关于保护层所述。

替代性地，将相关层(即特别是指示剂层、任选存在的分离层和活化剂层)以所期望的顺序在整个表面上以条带的形式施加至表面层，卷起，并以卷起的条带的形式临时储存。

然后可以由这些条带冲压出单个标签，并施加至产品包装。

根据一个其他的实施方案，将相关层(即特别是指示剂层、任选存在的分离层和活化剂层)以所期望的顺序施加至载体薄膜(其发挥可去除的保护层的作用，或者发挥水分(不)可透过的分离层的作用)。这也可以在整个表面上以条带的形式实施。可以由如此获得的中间产品冲压出单个标签中间产品。然后例如通过层压可以将以此方式获得的标签中间产品施加至表面层。表面层优选设置有粘合层。表面层优选大于标签中间产品。以此方式可以实现，在最终制成的标签中围绕标签中间产品的区域具有设置有粘合层的伸出的区域，该伸出的区域使得将标签粘结在产品包装上的过程变容易。

以下特别特征适用于本发明的替代性实施方案的生产过程，其中将指示剂和活化剂整合在相同的层中：为了防止非期望的过早变色，在生产相应的层期间必须特别小心确保不存在任何水分及指示剂和/或活化剂的其他可能的溶剂。在制备相邻的层时，若与组合的指示剂/活化剂层接触，则也应当避免水分及指示剂和/或活化剂的其他溶剂。因此，例如上述方法适合于层的制备，其中将起始材料(即在此为：指示剂和活化剂)以干燥的形式例如作为气溶胶施加至预先施加的基体材料。任选在施加指示剂和活化剂之后，可以施加另一种基体材料，以使该层向上封闭。

5.16、应用

根据本发明的装置适合于监测任何必须永久冷冻的产品的之前的热历史。在此首先考虑深度冷冻的食品。但是，根据本发明的装置此外还适合于连同其他必须永久冷冻或深度冷冻的产品一起使用。然而，待冷冻的产品应当包含水分，以确保根据本发明的装置正确发挥功能。

逻辑上通过将根据本发明的装置放置在待冷冻的产品的外包装上，实现实际应用。由此可以确保变色的良好的可察觉性。在此当然必须确保一旦冷藏链中断则水分可以由包装内部到达根据本发明的装置。

本发明的一个重要的优点是，可靠地显示，与冷冻产品和显示装置是否直接接触无关。因此，根据本发明的装置可以放置在包装的任意位置。没有更精确地给出被根据本发明的装置覆盖的区域的尺寸。然而关于变色的良好的可察觉性，该区域有利地应当不小于0.2cm²、优选0.5cm²、更优选0.8cm²。

关于本发明的应用，施加标识、额外的标注或提示是可以想象的，还针对性地提示消费者注意到本发明。可以将标识、标注等施加至根据本发明的装置。但是在此应当确保标识、标注等的施加使得能够可靠地看到变色。应当避免根据本发明的装置被例如标识完全覆盖。在本发明的范畴内，当然也可以将标识、标注等施加至包装及根据本发明的装置。

6、优选的实施方案

本发明优选采用以上示例性地提及和/或被认为“优选的”特征、组分和/或措施。更优选为本发明的实施方案，其中将两个或更多个示例性地提及和/或被认为“优选的”特征、组分和/或措施彼此组合。

特别优选为：

(i)在具有根据图1至13的层序列的装置中使用针对表面层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料；

(ii)在具有根据图1至13的层序列的装置中使用针对指示剂层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料；

(iii)在具有根据图1至13的层序列的装置中使用针对活化剂层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料；

(iv)在具有根据图1至13的层序列的装置中使用针对延迟层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料；

(v)在具有根据图1至13的层序列的装置中使用针对粘合层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料；

(vi)在具有根据图1至13的层序列的装置中使用针对分离层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料；

(vii)使用针对表面层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料，结合使用针对指示剂层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料；

(viii)使用针对表面层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料，结合使用针对活化剂层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料；

(ix)使用针对表面层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料，结合使用针对延迟层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料；

(x)使用针对表面层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料，结合使用针对粘合层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料；

(xi)使用针对表面层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料，结合使用针对分离层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料；

(xii)使用针对指示剂层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料，结合使用针对活化剂层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料，其中必须额外地注意指示剂和活化剂(及介质，例如关于其pH)必须互相配合；

(xiii)使用针对指示剂层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料，结合使用针对延迟层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料；

(xiv)使用针对指示剂层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料，结合使用针对粘合层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料；

(xv)使用针对指示剂层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料，结合使用针对分离层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料；

(xvi)使用针对活化剂层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料，结合使用针对延迟层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料；

(xvii)使用针对活化剂层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料，结合使用针对粘合层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料；

(xviii)使用针对活化剂层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料，结合使用针对分离层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料；

(xix)使用针对延迟层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料，结合使用针对粘合层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料；

(xx)使用针对延迟层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料，结合使用针对分离层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料；及

(xxi)使用针对粘合层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料，结合使用针对分离层示例性地提及和/或被认为“优选”的材料。

更优选为根据本发明的装置，其中将上述优选的组合进一步组合，即具有以下特征组合的装置：

(i)–(ii)、(i)–(iii)、(i)–(iv)、(i)–(v)、(i)–(vi)、(i)–(vii)、(i)–(viii)、(i)–(ix)、(i)–(x)、(i)–(xi)、(i)–(xii)、(i)–(xiii)、(i)–(xiv)、(i)–(xv)、(i)–(xvi)、(i)–(xvii)、(i)–(xviii)、(i)–(xix)、(i)–(xx)、(i)–(xxi)、(ii)–(iii)、(ii)–(iv)、(ii)–(v)、(ii)–(vi)、(ii)–(vii)、(ii)–(viii)、(ii)–(ix)、(ii)–(x)、(ii)–(xi)、(ii)–(xii)、(ii)–(xiii)、(ii)–(xiv)、(ii)–(xv)、(ii)–(xvi)、(ii)–(xvii)、(ii)–(xviii)、(ii)–(xix)、(ii)–(xx)、(ii)–(xxi)、(iii)–(iv)、(iii)–(v)、(iii)–(vi)、(iii)–(vii)、(iii)–(viii)、(iii)–(ix)、(iii)–(x)、(iii)–(xi)、(iii)–(xii)、(iii)–(xiii)、(iii)–(xiv)、(iii)–(xv)、(iii)–(xvi)、(iii)–(xvii)、(iii)–(xviii)、(iii)–(xix)、(iii)–(xx)、(iii)–(xxi)、(iv)–(v)、(iv)–(vi)、(iv)–(vii)、(iv)–(viii)、(iv)–(ix)、(iv)–(x)、(iv)–(xi)、(iv)–(xii)、(iv)–(xiii)、(iv)–(xiv)、(iv)–(xv)、(iv)–(xvi)、(iv)–(xvii)、(iv)–(xviii)、(iv)–(xix)、(iv)–(xx)、(iv)–(xxi)、(v)–(vi)、(v)–(vii)、(v)–(viii)、(v)–(ix)、(v)–(x)、(v)–(xi)、(v)–(xii)、(v)–(xiii)、(v)–(xiv)、(v)–(xv)、(v)–(xvi)、(v)–(xvii)、(v)–(xviii)、(v)–(xix)、(v)–(xx)、(v)–(xxi)、(vi)–(vii)、(vi)–(viii)、(vi)–(ix)、(vi)–(x)、(vi)–(xi)、(vi)–(xii)、(vi)–(xiii)、(vi)–(xiv)、(vi)–(xv)、(vi)–(xvi)、(vi)–(xvii)、(vi)–(xviii)、(vi)–(xix)、(vi)–(xx)、(vi)–(xxi)、(vii)–(viii)、(vii)–(ix)、(vii)–(x)、(vii)–(xi)、(vii)–(xii)、(vii)–(xiii)、(vii)–(xiv)、(vii)–(xv)、(vii)–(xvi)、(vii)–(xvii)、(vii)–(xvii)、(vii)–(xix)、(vii)–(xx)、(vii)–(xxi)、(viii)–(ix)、(viii)–(x)、(viii)–(xi)、(viii)–(xii)、(viii)–(xiii)、(viii)–(xiv)、(viii)–(xv)、(viii)–(xvi)、(viii)–(xvii)、(viii)–(xviii)、(viii)–(xix)、(viii)–(xx)、(viii)–(xxi)、(ix)–(x)、(ix)–(xi)、(ix)–(xii)、(ix)–(xiii)、(ix)–(xiv)、(ix)–(xv)、(ix)–(xvi)、(ix)–(xvii)、(ix)–(xviii)、(ix)–(xix)、(ix)–(xx)、(ix)–(xxi)、(x)–(xi)、(x)–(xii)、(x)–(xiii)、(x)–(xiv)、(x)–(xv)、(x)–(xvi)、(x)–(xvii)、(x)–(xviii)、(x)–(xix)、(x)–(xx)、(x)–(xxi)、(xi)–(xii)、(xi)–(xiii)、(xi)–(xiv)、(xi)–(xv)、(xi)–(xvi)、(xi)–(xvii)、(xi)–(xviii)、(xi)–(xix)、(xi)–(xx)、(xi)–(xxi)、(xii)–(xiii)、(xii)–(xiv)、(xii)–(xv)、(xii)–(xvi)、(xii)–(xvii)、(xii)–(xviii)、(xii)–(xix)、(xii)–(xx)、(xii)–(xxi)、(xiii)–(xiv)、(xiii)–(xv)、(xiii)–(xvi)、(xiii)–(xvii)、(xiii)–(xviii)、(xiii)–(xix)、(xiii)–(xx)、(xiii)–(xxi)、(xiv)–(xv)、(xiv)–(xvi)、(xiv)–(xvii)、(xiv)–(xviii)、(xiv)–(xix)、(xiv)–(xx)、(xiv)–(xxi)、(xv)–(xvi)、(xv)–(xvii)、(xv)–(xviii)、(xv)–(xix)、(xv)–(xx)、(xv)–(xxi)、(xvi)–(xvii)、(xvi)–(xviii)、(xvi)–(xix)、(xvi)–(xx)、(xvi)–(xxi)、(xvii)–(xviii)、(xvii)–(xix)、(xvii)–(xx)、(xvii)–(xxi)、(xviii)–(xix)、(xviii)–(xx)、(xviii)–(xxi)、(xix)–(xx)、(xix)–(xxi)及(xx)–(xxi)。特别优选为上述这些组合的组合。

关于根据本发明的生产方法，特别优选为以上在第5.13节中所述的方法，其产生优选的根据本发明的装置。尤其是在产生优选的根据本发明的装置时，使用印刷机的方法也是优选的。

关于根据本发明的装置的工业生产，特别优选例如是以下实施方案：

优选的改变形式具有以下层序列：

表面层–任选存在的粘合层–指示剂层–活化剂层。

这些层任选可以经由粘合层施加在用作延迟层的产品包装上(优选在指示剂层和活化剂层的侧面具有粘合层)。在图5a中显示了一种相似的层序列，但是额外具有分离层。根据在此所述的优选的改变形式，通过适当的生产方法避免分离层。可以采用工业印刷方法(例如柔性版印刷)，实施此类适当的生产过程。在此，在表面层上首先印刷指示剂层，然后进一步印刷活化剂层。为了避免过早的变色，在此情况下，必须采取适当的措施，以使活化剂层在施加之后立即迅速干燥，从而不会明显地迁移至活化剂层中。如上所述，这可以通过使用高挥发性溶剂实现。以此方式获得的装置例如可以设置在硅纸上。在分离的(任选也可以是在空间上和/或在时间上分离的)工艺步骤中，将其粘结在产品包装上。在此，优选使用花色素着色剂作为指示剂，及使用柠檬酸、乳酸或酒石酸作为活化剂。在使用花青素着色剂作为指示剂并结合使用柠檬酸作为活化剂时，前述的实施方案是特别优选的。在该实施方案的一种改变形式中，以标签的形式生产根据本发明的装置。特别有利的是，此类标签设置有保护层，并将它们以卷起的形式临时储存。根据另一种改变形式，将具有上述层序列的根据本发明的装置直接施加在产品包装上。前述的粘合层若侧向伸出于指示剂层和活化剂层，则可以改善该装置与产品包装的粘结情况。在使用保护漆作为表面层时，可以省略掉粘合层。也可以通过在产品包装上设置粘合层，确保根据本发明的装置如所期望地粘结在产品包装上。

在前述的优选的实施方案中，根据一种改变方式，交换指示剂层和活化剂层的顺序是可以想象的。

另一种优选的改变形式具有以下层序列：

表面层–任选存在的粘合层–指示剂层–分离层–活化剂层。

这些层任选可以经由粘合层施加在用作延迟层的产品包装上(优选在指示剂层和活化剂层的侧面具有粘合层)。在图5a中显示了一种此类层序列。在该改变形式中，用作分离层的纸特别优选在一侧印刷指示剂层及在另一侧印刷活化剂层。以此方式获得的中间产品可以适当的规格进行冲压，并粘结在设置有粘合层的表面层上。以此方式获得的装置例如可以设置在硅纸上。在分离的(任选也可以是在空间上和/或在时间上分离的)工艺步骤中，将其粘结在产品包装上。在此，优选也使用花色素着色剂作为指示剂，及使用柠檬酸、乳酸或酒石酸作为活化剂。在使用花青素着色剂作为指示剂并结合使用柠檬酸作为活化剂时，前述的实施方案是特别优选的。在该实施方案中，根据一种改变形式，也以标签的形式生产根据本发明的装置。特别有利的是，此类标签设置有保护层，并将它们以卷起的形式临时储存。根据该实施方案的另一种改变形式，将具有上述层序列的根据本发明的装置直接施加在产品包装上。前述的粘合层若侧向伸出于指示剂层、分离层和活化剂层，则可以改善该装置与产品包装的粘结情况。在使用保护漆作为表面层时，可以省略掉粘合层。也可以通过将粘合层设置在产品包装上，确保根据本发明的装置如所期望地粘结在产品包装上。

在该优选的实施方案中，其中将指示剂层和活化剂层交换的改变形式也是可以想象的。

优选的根据本发明的用途及本发明的应用特别是以上在第5.14节中所述的用途和应用，包括优选的根据本发明的装置的用途。

7、实施例

实施例1

通过柔性版印刷方法根据生产改变形式I生产根据本发明的装置。该层结构对应于在图9c中所示的层序列。

表面层由UPM的“PP Clear TC50P”PP薄膜形成。该PP薄膜在出厂时已经设置有粘合层。因此，基于丙烯酸酯的粘合层“SP38”也源自UPM

在纤维素基体中在粘合剂上由柠檬酸形成活化剂层。施加厚度为6g/m²。采用印刷方法以纤维素含量为约5重量％且柠檬酸含量为约1重量％的水分散体的形式施加该层，然后立即干燥。

在纤维素基体中使用花青素作为指示剂。将该指示剂层施加至作为延迟层的厚度为25g/m²的薄纱纸。施加厚度为6g/m²。在此情况下，也以其中纤维素含量为5重量％且花青素含量为1重量％的水分散体的形式施加该层。在施加之后立即干燥该层。

然后，将活化剂层和指示剂层彼此层压。

在冷冻产品首次解冻(300克深度冷冻的豌豆，由–18℃升温至20℃)后150分钟内可以察觉到变色。

实施例2

以与实施例1相同的方式生产根据本发明的装置，区别在于使用厚度为50g/m²的报纸。

在此实施例中，在相同的测试条件下在200分钟后观察到变色。