本发明属于信号自动传感技术领域，具体涉及一种用于复合材料的可编织电阻传感器及其加工方法，所述传感器可用于监测复合材料结构的健康状况。
背景技术：
纤维增强树脂基复合材料（Fiber Reinforced Polymer/Plastic，FRPs）在民用、军用飞机、喷气发动机、风力发电叶片和油气输送管道等各种应用领域已作为重要结构材料使用。近十年，国内外研究和开发了具备自我感知、识别、量化和确定自身健康状态的新型FRPs。现阶段，不同传感技术或方法可在FRPs生命周期的不同阶段对其进行结构健康监测（Structural Health Monitoring, SHM）。例如，智能织物（SMARTweave）、光纤、时域反射仪（Time-Domain Reflectometry，TDR）、温度计、超声、压力传感器可以在FRPs的制造阶段对树脂的注入和固化进行监测。同样，光纤、涡流、压电和磁致伸缩传感器在FRPs的服役阶段可以测量其形变和裂纹。
与上述传统方法相比，基于原位结构健康检测的碳纳米管（Carbon Nanotube，CNTs）技术凭借其优异的机械鲁棒性、非侵入性、嵌入一致性、轻质、易制造、低成本以及非常高的压阻灵敏度等特性吸引了相当多的关注。我们对不同类型的碳纳米管传感器进行了探索，其中包括，连接纤维与树脂界面的一维CNT传感器、CNT薄膜或巴基纸（buckypaper）组成的二维传感器，或通过CNT直接分布在树脂基体中形成的三维传感器。在大多数情况下，CNT传感器的工作原理是CNT网络结构中的隧道电阻会随外界的扰动作用而产生变化。因此CNT传感器具有监测复合材料不同机械形变、裂纹和失效模式的能力。然而，现阶段用于复合材料的CNT传感技术主要集中在监测FRPs服役阶段的健康状态，而忽视了在线监测复合材料制造阶段树脂状态的重要性。由于纤维预制件的复杂性，树脂浸润通常是不均匀的，并且很难预测其流动状态。这就可能会产生如干燥点这样的复材结构内部缺陷。另外，树脂的固化也非常容易随工艺和制造条件而发生变化。如果缺乏在线的过程监控，这些问题将对最终成型的复合材料的力学特性造成负面影响，甚至大幅度降低成品率。
为了解决上述问题，张等人用电泳法制备了CNT镀膜玻璃纤维束，用于检测环氧树脂的固化过程。利用CNT和石墨纳米片（GNP）薄膜的独特多孔结构，我们之前发明了基于CNT与GNP薄膜的纤维传感器来现场监测玻璃纤维束预浸料成型过程中树脂的收缩和固化过程。虽然现在已经取得了一定进展，但仍缺少一套高度敏感的、可靠的和可扩展的用于大面积监测复合材料加工阶段的传感技术。
技术实现要素：
为了填补用于大面积监测复合材料加工阶段的高度敏感、可靠和可扩展的传感技术的空白，本发明提供一种用于复合材料的可编织电阻传感器及其加工方法。所述传感器具有柔性和可扩展性，可以特定的方式与复材的增强织物共同编织在一起形成复材的智能增强织物。并且，它可以通过复材工业常用的真空辅助树脂传递模塑（Vacuum assisted resin transfer molding，VARTM）技术与复合材料结构-功能一体化。所述可编织电阻传感器的最大特点是可以提供精确、定量的传感信号来监测复合材料制造阶段的各种状态，包括树脂的流向、树脂前端位置、凝胶时间、以及任意时刻的固化程度和固化速率。通过内置多个可编织电阻传感器，可以实现对复合材料大面积的覆盖和监测。所述可编织电阻传感器还可以在复材的服役阶段提供各种应变以及破坏模式的监测。
为实现上述目标，本发明采用以下技术方案：
一种用于复合材料的可编织电阻传感器，所述电阻传感器由玻璃纤维束和CNT涂层组成，所述玻璃纤维束是所述传感器的载体，所述CNT涂层是所述传感器的本体，通过浸涂工艺将所述CNT涂层与所述玻璃纤维束结合在一起，形成所述的可编织电阻传感器。
一种用于复合材料的可编织电阻传感器加工方法，主要包括三个步骤：
1）CNT涂层与玻璃纤维束的结合；
2）CNT涂层纤维与纤维织布的编制；
3）基于纤维织布的复合材料成型。
所述步骤1）是通过一套连续卷对卷的加工方法来实现的。该加工方法需要一套牵引设备，所述牵引设备包括一个电脑可控的步进电机和一系列滑轮。工作过程是：通过步进电机和滑轮组将纤维束顺次传送经过CNT分散液、水域和加热站，从而完成CNT涂层纤维的制备。
所述电脑可控步进电机的速度固定在1厘米/分钟。
所述CNT分散液由0.05%质量分数的多壁碳管、2.5%质量分数的Triton X-100以及水溶液组成。
所述水域是指去离子水，用于去除大部分表面活性剂Triton X-100。
所述加热站的温度控制在200°C，用于干燥。
干燥后的CNT涂层对比普通玻璃纤维束具有很明显的黑色。扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）照片、拉曼光谱以及能量弥散X射线光谱的对比结果均表明CNT涂层与玻璃纤维束基体的结合良好。
所述步骤2）中，通过手工编织或机器编织的方式，将所述步骤1）制得的CNT涂层纤维编织到用于制造复合材料的纤维织布中。这种具有CNT涂层纤维的织布与其它普通织布叠层放置共同形成复合材料的纤维增强物。
所述步骤3）中，首先，将所述步骤2）中制得的纤维增强物放置到真空袋中；然后，通过真空辅助树脂传递模塑（VARTM）技术将树脂与MEKP固化剂的混合物引入真空袋中并浸润预先放置好的纤维增强物。
所述树脂包括聚酯树脂、环氧树脂、双马树脂、乙烯基树脂中的任意一种。
在VARTM过程中，利用已编织的纤维传感器来实时采集自身电阻信号，可分析复合材料在线加工过程中树脂注入以及固化的定量信息。固化成型之后，嵌入于复材薄层结构中的纤维传感器同样可以根据自身的压阻效应来监测和判断复材结构受到的各种形变以及不同的破坏模式。
本发明的优点和有益效果为：
1）所述可编织电阻传感器可以提供精确、定量的传感信号来监测复合材料制造阶段的各种状态，包括树脂的流向、树脂前端位置、凝胶时间、以及任意时刻的固化程度和固化速率；
2）所述可编织电阻传感器还可以在复材的服役阶段提供各种应变以及破坏模式的监测。
3）所述传感器在长度上可以延伸，并且多个传感器的组合可以在空间上形成传感网络来大面积覆盖复合材料；
4）所述传感器在成本上也非常便宜。根据质量测试比较，纤维传感器的CNT涂层只有不到0.5%的质量分数，结合多壁碳纳米管（MWCNT，multi-walled carbon nanotube）的平均市场价（大约1美元/每克）和玻璃纤维束（E-glass）的平均市场价，我们估计每100米的纤维传感器的成本价格大约是1.5美元（大约10元人民币）。
具体实施方式
实施例
一种用于复合材料的可编织电阻传感器，所述电阻传感器由玻璃纤维束和CNT涂层组成，所述玻璃纤维束是所述传感器的载体，所述CNT涂层是所述传感器的本体，通过浸涂工艺将所述CNT涂层与所述玻璃纤维束结合在一起，形成所述的可编织电阻传感器。
一种用于复合材料的可编织电阻传感器加工方法，主要包括三个步骤：
1）CNT涂层与玻璃纤维束的结合；
2）CNT涂层纤维与纤维织布的编制；
3）基于纤维织布的复合材料成型。
所述步骤1）是通过一套连续卷对卷的加工方法来实现的。该加工方法需要一套牵引设备，所述牵引设备包括一个电脑可控的步进电机和一系列滑轮。工作过程是：通过步进电机和滑轮组将纤维束顺次传送经过CNT分散液、水域和加热站，从而完成CNT涂层纤维的制备。
所述电脑可控步进电机的速度固定在1厘米/分钟。
所述CNT分散液由0.05%质量分数的多壁碳管、2.5%质量分数的Triton X-100以及水溶液组成。
所述水域是指去离子水，用于去除大部分表面活性剂Triton X-100。
所述加热站的温度控制在200°C，用于干燥。
干燥后的CNT涂层对比普通玻璃纤维束具有很明显的黑色。扫描电镜照片、拉曼光谱以及能量弥散X射线光谱的对比结果均表明CNT涂层与玻璃纤维束基体的结合良好。
所述步骤2）中，通过手工编织或机器编织的方式，将所述步骤1）制得的CNT涂层纤维编织到用于制造复合材料的纤维织布中。这种具有CNT涂层纤维的织布与其它普通织布叠层放置共同形成复合材料的纤维增强物。
所述步骤3）中，首先，将所述步骤2）中制得的纤维增强物放置到真空袋中；然后，通过真空辅助树脂传递模塑（VARTM）技术将树脂与MEKP固化剂的混合物引入真空袋中并浸润预先放置好的纤维增强物。
所述树脂包括聚酯树脂、环氧树脂、双马树脂、乙烯基树脂中的任意一种。
在VARTM的复材加工过程中，利用已编织的纤维传感器实时采集自身电阻信号，可分析复合材料在线加工过程中的树脂注入以及固化的定量信息。固化成型之后，嵌入于复材薄层结构中的纤维传感器同样可以根据自身的压阻效应来监测和判断复材结构受到的各种形变以及不同的破坏模式。
应用实例1：单个纤维传感器的性能与效果
我们首先重点阐述单个嵌入式的纤维传感器在监测树脂注入与固化方面的传感特性。为此，纤维传感器编织于织布中的方向与树脂将要注入的方向平行。
为了更好地分析传感特性，我们将24小时的复材加工过程分为三个阶段：（1）树脂注入阶段，即指定为将树脂与固化剂（1.25%质量分数）的混合物注入抽真空状态的塑料袋中所需的时间；（2）树脂停留阶段，即指定为树脂/固化剂混合物填满塑料袋之后到其保持可流动性或低粘度的时间；（3）树脂固化阶段，即指定为树脂/固化剂混合物从失去流动性到铰链反应过程结束所需的时间。整个加工过程在室温（大约25°C）以及真空度为一个大气压（0.1MPa）环境下进行。
我们可以观察到传感器电阻变化（dR/R0）在0min-6min之间快速地增加，并在6min-28min之间缓慢地增加到最大值～16；这个dR/R0最大值在28min-55min之间几乎保持不变；随着加工的继续进行，dR/R0很明显在1hr-3hr之间从～16快速降到了～7，最终在3hr-24hr之间继续逐渐降低并最终稳定到～4。
将以上传感器实时的电阻变化与复材加工过程三个阶段所包含的物理化学状态及变化进行对照，我们发现两者之间具有极强的关联性：
首先分析树脂注入阶段。树脂注入与浸润过程中的流动主要包括树脂在纤维束之间的流动（填充纤维束之间的空隙）以及树脂向纤维束内部的流动（渗透到纤维束内部）。由于纤维束之间的间距（上百微米到几毫米）与纤维束中自身纤维的尺寸（10-15微米）存在巨大差异，因此前者的流动速率远比后者要快。我们估计传感器电阻变化（dR/R0）在0min-6min与6min-28min不同的变化速率与这两种流动有关。从0min到6min，树脂在纤维束之间的流动占主导，因此树脂分子在润湿CNT涂层表面的同时会造成涂层的膨胀以及CNT分子之间搭接率的下降，因此造成电阻大幅度增加。从6min到28min，由于纤维束间的空间基本上已经填满，树脂在纤维束内部的流动则占据主导。所以树脂继续渗透并缓慢地破坏CNT涂层的导电网络。通过与数码摄像机实时记录树脂流动的比对证实了以上分析。
我们将第二、三阶段的传感信号变化与树脂铰链反应（cross-linking reaction）过程中的物理（粘度变化、基体收缩）、化学（凝胶、玻璃化等相变过程）状态变化相关联。铰链反应刚开始的时候，树脂分子保持了低粘度，所以不会改变原有真空系统的稳定状态。因此，我们观察到传感器电阻变化（dR/R0）在28min-55min之间保持不变，也就是第二个阶段。随着固化过程的进行，树脂分子的铰链程度越来越高。这将引起树脂粘度的大幅度提升以及树脂整体体积的收缩。由于树脂的收缩，CNT原本被树脂分子浸润与渗透的蓬松网络结构具有了更加致密的结构。因此，传感器电阻信号dR/R0得以在第三个阶段又从～16降到～4。
为了进一步证明以上的论述，我们将本传感器与碳纤维束的电阻信号变化进行了比对。本传感器对复材在线加工阶段的电阻变化灵敏度比碳纤维束高了至少两个数量级。相比较CNT薄膜涂层，碳纤维是由非常致密且连续的石墨结构组成，这也间接证明了CNT特殊的微观网络结构容易受到树脂物理/化学变化的影响。
为了进一步体现传感性能的优越性，我们提出传感器电阻变化（dR/R0）在第三阶段的动态减小与树脂的固化动力学有着一一对应的关联，比如树脂在特定时刻的固化程度和固化速率等。为了证明这一假设，我们用三种方法比较研究了固化温度以及树脂固化剂MEKP的用量对树脂固化过程的影响。这三种方法分别为：本传感器、流变仪以及差式扫描量热器（Differential Scanning Calorimetry，DSC）。
首先是本传感器的结果。当保持MEKP用量在1.25%质量分数时，固化温度越高，传感信号衰减得越快。当固化温度为0°C时，dR/R0当达到最大值后一直保持不衰减的状态。而将固化温度逐渐从15°C升高到50°C，第二阶段的停留时间从70min降到了6min，而且dR/R0从1到0.5的衰减时间也从～120min降到了～25min。这些证据都有力证明了dR/R0在第二、三阶段的停留时间和衰减速率与树脂的固化动力学有着紧密的联系。同样，当固化剂MEKP的用量从0.4%逐渐升高到1.25%（1.25%是MEKP生产商建议的安全用量上限），我们观察到dR/R0衰减的速率越来越快。
为了定量地建立传感信号与树脂固化动力学的联系，我们比较了流变仪与DSC记录树脂固化的信息。流变仪的测试数据显示，粘度曲线与不同固化温度或固化剂用量有着紧密的联系。而且，每一条粘度曲线都有一个决定性的时刻（critical moment），在这个时刻之后粘度将快速上升到无限大。而这一决定时刻可用来标定树脂的凝胶时间。将这一凝胶时间与本传感器的电阻变化（dR/R0）进行比对，我们发现所有的凝胶时间都与dR/R0从1衰减到～0.96的时刻一致。因此，本传感器具有精确测量树脂凝胶时间的能力。
DSC则可以根据测量树脂固化过程的吸放热得到树脂在任意时刻的固化程度以及固化速率。根据规定好的固化起始时间和停止时间，任意时刻的固化程度(degree of cure(α))以及固化反应速率(rate of reaction(dα/dt))可以根据下列公式得到：
当温度越高或MEKP用量越大，DSC测量的固化率和传感器测量的电阻衰减率都趋于一个更大的值。因此，为了找寻两者之间的关系，我们规定电阻变化dR/R0随时间的衰减D(t)为：
其中dRi和dRf为固化开始时刻和结束时刻的电阻变化值。根据公式(2)，我们将传感器测量的D(t)与DSC测量的α(t)进行了比对，可以看出，两者之间有着非常强的联系，因此本传感器具有定量揭露树脂固化程度的功能。
进一步则比较和研究了树脂在特定时刻固化反应速率dα/dt与传感器测量的电阻衰减速率dD/dt之间的联系。同样，结果充分证明了本传感器亦可以定量揭露树脂固化反应速率的功能。由于传统的流变和DSC技术只能对树脂小样进行测试，而不能对复合材料进行在线监测。因此，本传感器对复材的智能在线加工监测技术或对未来智能复材的发展有着推进作用。
应用实例2：纤维传感阵列的性能与效果
根据单个传感器的性能，我们可以很容易地通过共同组合和编织多个纤维传感器来组成传感网络用于大面积的覆盖以监测复材不同位置的信息。
排列在不同夹层结构的水平和垂直传感器可以覆盖整个区域的复合材料层压板。每一水平或垂直的纤维传感器的电阻变化代表了相应的纤维传感器在整个线状覆盖范围的树脂注入和固化信息。因此，一个N×M传感器阵列具有“N”个水平传感器和“M”个垂直传感器，每一个交叉点附近的局部信息（Rij）可以通过将水平电阻变化值(RHi)根据各个垂直电阻的变化(from RV1 to RVm)进行比例分配。因此，复合材料中任意交叉点的电阻变化（Rij）定义为：
（3）
通过同时监测具有5×5传感阵列中的每一个水平和垂直传感器，可以看出，dR/R0的分布形状如实地捕获了树脂流动前端的位置。随着树脂前端继续向左移动，越来越多的区域受到树脂浸润的影响。一个梯度明显的dR/R0分布表明区域受到树脂注入时间越长，其电阻变化值越高。这符合前一节解释的树脂在纤维束间和纤维束自身内部的不同流动方式。除了树脂注入，树脂固化程度的分布也可以得到。基于它具有可扩展的尺寸和密度以及监测局部区域的能力，我们预计本发明所述的可编织传感器可以在高品质复合材料的制造过程中保障树脂的完全固化并且做到没有空隙。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。