专利名称：一种制备石墨烯的方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种制备石墨烯的方法。
背景技术：
自从石墨烯2004年被发现以来，作为一种新型碳材料立即引起了科学界的极大兴趣。石墨烯具有独特的二维纳米结构，其电子传输速率高、导电性出色、热导率高，是已知的机械强度最高的物质，而且还具有化学性质稳定和透光性好的优点。石墨烯在半导体工业、储能材料、功能复合材料、传感器以及生物医药等众多领域都具有极其诱人的应用前景。因此，围绕石墨烯的基础及应用研究成为了国际上的研究热点。石墨烯的制备方法是该材料能否实现实际应用的关键问题。随着研究的不断深入，包括储能材料和功能复合材料在内的众多领域对于石墨烯的质量和制备规模都提出了越来越高的要求。现有技术中，已经报道的石墨烯的制备方法有机械剥离法(K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos,I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Science 2004, 306,666)、外延生长法(C. Berger, Z. M. Song,X. B. Li, X. S. Wu, N. Brown, C. Naud, D. Mayou, T. B. Li, J. Hass, A. N. Marchenkov, E. H. Conrad,P. N. First, ff. A. de Heer，Science 2006，312，1191)、化学气相沉积法(K. S. Kim, Y. Zhao,
H.Jang, S. Y. Lee, J. M. Kim, K. S. Kim, J. -H. Ahn, P. Kim, J. -Y. Choi, B. H. Hong, Nature2009,457,706)和溶液相氧化还原制备法(S. J. Park,R. S. Ruoff,Nature Nanotechnology 2009,4，217)几种。上述方法中，机械剥离法和外延生长法制备效率很低，难以满足大规模的需要。化学气相沉积法虽然可以获得大尺寸连续的石墨烯薄膜，但适用于微纳电子器件或透明导电薄膜，却不能满足储能材料及功能复合材料领域的大规模需求。与上述三种方法相比，溶液相氧化还原法在制备规模上有很大提升，但现有技术中公开的溶液相氧化还原方法中的强烈的氧化还原条件使得石墨烯产物存在较多的缺陷，严重影响了石墨烯的质量和性能如导电性；此外，现有技术中的溶液相氧化还原法操作繁琐，而且对于反应废液的处理也存在相当的困难。综上，现有技术中的方法都不适于大规模制备闻质量的石墨稀。
发明内容
本发明要解决的问题在于提供一种制备石墨烯的方法，与现有技术相比，本发明提供的方法制备工艺简单、反应条件温和，所使用的氧化条件弱于传统的溶液相氧化还原方法，在低氧化程度下，无需经过还原步骤即可制备出石墨烯，而且制得的石墨烯结构缺陷少，导电性能优良。为了解决以上技术问题，本发明提供一种制备石墨烯的方法，包括使石墨在氧化剂存在的酸溶液中进行反应得到石墨烯。优选的，所述的反应后的产物中的碳氧原子比大于5.
优选的，所述氧化剂包括硝酸、硫酸、高氯酸、次氯酸、亚硝酸、氯磺酸、重铬酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、次氯酸盐、过硫酸盐、双氧水、过氧化物中的一种或多种的组合。优选的，所述的酸溶液中的酸为硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸、次氯酸、亚硝酸、氯磺酸、醋酸、草酸中的一种或多种的组合。优选的，所述的酸溶液中的溶剂包括乙醇、四氯化碳、苯、水、甲醇、丙酮、甲醛、乙醛、乙酸中的一种或多种的组合。优选的，所述石墨包括天然石墨、人造石墨或可膨胀石墨中的一种或多种的组合。优选的，所述石墨氧化剂酸溶剂按照质量比为I 0. 1-50 0. 1-50 0. 1-100。优选的，所述反应的温度为0°C 90°C。 优选的，所述反应的时间为I分钟 10小时。优选的，还包括洗涤反应后的混合液至中性的步骤。优选的，还包括对反应后得到的石墨烯进行剥离处理的步骤。。优选的，所述剥离处理包括高温剥离、机械研磨或超声处理中的一种或多种。本发明提供一种制备石墨烯的方法，包括使石墨在氧化剂存在的酸性溶液中进行反应得到石墨烯。与现有技术相比，本发明的优点在于相比于机械剥离、外延生长和化学气相沉积方法，本发明提供的方法制备的石墨烯具有很好的质量，并且大幅提高了产量与产率；相比于溶液相氧化还原方法，本发明的石墨烯质量具有明显的提升，结构缺陷大大减少，导电性显著提高；并且，制备工艺简单、条件温和、成本低廉、十分易于规模化生产。本发明制备的石墨烯在锂离子电池、超级电容器、功能复合材料、透明导电薄膜、微电子器件等领域具有十分广阔的前景。
图I为本发明实施例I制备的石墨烯的拉曼光谱图；图2为本发明比较例I制备的石墨烯的拉曼光谱图。
具体实施例方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明提供一种石墨烯的制备方法，包括将石墨在含有氧化剂的酸溶液中反应得到石墨烯。按照本发明，所述的反应后的产物中的碳氧原子比大于5，更优选为大于10，更优选为大于14，更优选为大于16，更优选为大于20。按照本发明，所述酸溶液中的酸为硝酸、硫酸、高氯酸、次氯酸、亚硝酸、氯磺酸、醋酸、草酸中的一种或多种组合，但不限于此。所述氧化剂为硝酸、硫酸、高氯酸、次氯酸、亚硝酸、氯磺酸、重铬酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、次氯酸盐、过硫酸盐、双氧水、过氧化物中的一种或多种的组合，但不限于此。所述的酸溶液中的溶剂包括乙醇、四氯化碳、苯、水、甲醇、丙酮、甲醛、乙醛、乙酸中的一种或多种的组合，但不限于此。所述重铬酸盐的具体例子如重铬酸钠、重铬酸钾、重铬酸铵，但不限于此。所述高氯酸盐的具体例子如高氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸按、高氯酸钙，但不限于此。所述氯酸盐中的具体例子如氯酸钾、氯酸钠、氯酸铵，但不限于此。所述次氯酸盐的具体例子如次氯酸钾、次氯酸钠、次氯酸铵，但不限于此。所述过硫酸盐的具体例子如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，但不限于此。所述过氧化物的具体例子如过氧化钠、过氧化钾、过氧乙酸，但不限于此。按照本发明，所述石墨氧化剂酸溶剂按照质量比为I 0. 1-50 0. 1-50 0. 1-100，更优选为 I : 0.2 40 1-40 0. 2-50，更优选为I 0.2 20 0.5 20 0. 2-20 ;所述反应温度优选为(TC 90°C，更优选为10°C 80°C，更优选为20°C 70°C;所述反应的时间优选为I分钟 10小时，更优选为10分钟 9小时，更优选为30分钟 5小时。按照本发明，在反应后，优选将反应后的混合液洗涤至中性的步骤。优选的，还包括对反应后的产物进行剥离处理的步骤，所述剥离处理优选为高温剥离、机械研磨或超声处理中的一种，也可以将上述几种剥离处理结合处理，对于顺序，本发明并无特别限制。
按照本发明，使用高温剥离优选按照如下步骤将产物加热至500°C 1000°C进行保温，优选加热至650°C 950°C，更优选加热至700°C 800°C，更优选加热至750°C 800°C。保温时间优选为至少10秒中，更优选为10秒 5分钟，更优选为50秒 3分钟。 按照本发明，使用机械研磨剥离时，可以使用高能球磨、小球介砂磨、振荡研磨、冲击研磨中的一种或多种，研磨时间优选为至少10分钟，更优选为至少15分钟，更优选为至少20分钟，更优选为30分钟 20小时，更优选为2小时 15小时，更优选为10小时 14小时。按照本发明，使用超声剥离时，超声处理时间优选为I分钟 10小时，更优选为10分钟 8小时，更优选为10分钟 8小时，更优选为20分钟 6小时，更优选为40分钟 4小时。对所述产物进行超声波处理时，所用溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲亚砜、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、乙腈、丙烯腈、二氯甲烷、氯磺酸、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、丙酮或水中的一种或几种组合。与现有技术相比，本发明的优点在于相比于机械剥离、外延生长和化学气相沉积方法，本发明提供的方法制备的石墨烯具有很好的质量，并且大幅提高了产量与产率；相比于溶液相氧化还原方法，本发明的石墨烯质量具有明显的提升，结构缺陷大大减少，导电性显著提高；并且，制备工艺简单、条件温和、成本低廉、十分易于规模化生产。本发明制备的石墨烯在锂离子电池、超级电容器、功能复合材料、透明导电薄膜等领域具有十分广阔的前
旦
o以下以具体实施例说明本发明的效果，但本发明的保护范围不受以下实施例的限制。实施例I第一步，将重铬酸钾与69wt%的硝酸水溶液混合，随后加入石墨，石墨硝酸重铬酸钾水按照重量比为I : 20 : 10 : 9，然后在40°C反应I小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步得到的产物于900°C保温I分钟，然后冷却至室温；第三步，将第二步中产物于高能球磨机或砂磨机中研磨5小时；第四步，将第三步中产物分散于乙醇中，超声处理I小时，得到石墨烯，产率为96%，产物的碳氧原子比为21. 2。实施例2第一步，将重铬酸钾与69wt%的硝酸水溶液以及一定量的乙醇混合，随后加入石墨，石墨浓硝酸重铬酸钾水乙醇按照重量比为I : 20 : 10 : 9 : 10，然后在40°C反应I小时后，用水洗涤至中性并干燥；
第二步，将第一步得到的产物于900°C保温I分钟，然后冷却至室温；第三步，将第二步中产物于高能球磨机或砂磨机中研磨5小时；第四步，将第三步中产物分散于乙醇中，超声处理I小时，得到石墨烯。实施例3第一步，将重铬酸钾与69wt%的硝酸水溶液以及一定量的甲醇混合，随后加入石墨，石墨浓硝酸重铬酸钾水甲醇按照重量比为I : 20 : 10 : 9 : 10，然后在40°C反应I小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步得到的产物于700°C保温I分钟，然后冷却至室温；第三步，将第二步中产物于高能球磨机或砂磨机中研磨5小时；第四步，将第三步中产物分散于乙醇中，超声处理I小时，得到石墨烯。实施例4第一步，将重铬酸钾与69wt%的硝酸水溶液以及一定量的乙酸混合，随后加入石墨，石墨浓硝酸重铬酸钾水乙酸按照重量比为I : 20 : 10 : 9 : 20，然后在40°C反应I小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步得到的产物于700°C保温I分钟，然后冷却至室温；第三步，将第二步中产物于高能球磨机或砂磨机中研磨5小时；第四步，将第三步中产物分散于乙醇中，超声处理I小时，得到石墨烯。实施例5第一步，将重铬酸钠与98wt%的浓硫酸混合，随后加入石墨，石墨浓硫酸重铬酸钠按照重量比为I : 40 20，然后在80°C反应I小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步得到的产物于1000°C保温I分钟，然后冷却至室温；第三步，将第二步中产物于高能球磨机或砂磨机中研磨10小时；第四步，将第三步中产物分散于乙醇中，超声处理5小时，得到石墨烯。实施例6第一步，将高氯酸钾与96wt%的浓硫酸混合，随后加入石墨，石墨浓硫酸高氯酸钾按照重量比为I : 10 10，然后在50°C反应I小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步得到的产物于600°C保温30秒钟，然后冷却至室温；第三步，将第二步中产物于高能球磨机或砂磨机中研磨I小时；第四步，将第三步中产物分散于乙醇中，超声处理I小时，得到石墨烯。实施例I
第一步，将高氯酸铵与96wt%的浓硫酸混合，随后加入石墨，石墨浓硫酸高氯酸铵按照重量比为I : 5 0.5，然后在20°C反应2小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步得到的产物于800°C保温30秒钟，然后冷却至室温；第三步，将第二步中产物于高能球磨机或砂磨机中研磨I小时；第四步，将第三步中产物分散于N-甲基吡咯烷酮中，超声处理I小时，得到石墨烯。实施例8第一步，将氯酸钾与96wt%的浓硫酸混合，随后加入石墨，石墨浓硫酸氯酸钾按照重量比为I : I : 0.5，然后在40°C反应0.5小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步得到的产物于800°C保温30秒钟，然后冷却至室温； 第三步，将第二步中产物于高能球磨机或砂磨机中研磨I小时；第四步，将第三步中产物分散于N-甲基吡咯烷酮中，超声处理I小时，得到石墨烯。实施例9第一步，将氯酸钾与96wt%的浓硫酸和69wt%的硝酸水溶液混合，随后加入石墨，石墨浓硫酸浓硝酸氯酸钾水按照重量比为I : I : 0. 5 : I : 0. 22，然后在60V反应I小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步得到的产物于800°C保温I分钟，然后冷却至室温；第三步，将第二步中产物于高能球磨机或砂磨机中研磨I小时；第四步，将第三步中产物分散于N，N- 二甲基甲酰胺中，超声处理I小时，得到石墨烯。实施例10第一步，将氯酸钠与69wt%的硝酸水溶液混合，随后加入石墨，石墨硝酸氯酸钠水按照重量比为I : 2 : 2 : 0.9，然后在60°C反应I小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步得到的产物于700°C保温I分钟，然后冷却至室温；第三步，将第二步中产物于高能球磨机或砂磨机中研磨5小时；第四步，将第三步中产物分散于N，N-二甲基乙酰胺中，超声处理I小时，得到石墨烯。实施例11第一步，将氯酸钾与69wt%的硝酸水溶液混合，随后加入石墨，石墨浓硝酸氯酸钾水按照重量比为I : 10 : 20 : 5. 4，然后在70°C反应I小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步得到的产物于700°C保温I分钟，然后冷却至室温；第三步，将第二步中产物分散于N-甲基吡咯烷酮中，超声处理I小时，得到石墨烯。实施例12第一步，将氯酸钾与69wt%的硝酸水溶液以及一定量的混合，随后加入石墨，石墨浓硝酸氯酸钾水按照重量比为I : 10 : 20 : 4. 5，然后在70°C反应I小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步得到的产物于700°C保温I分钟，然后冷却至室温；第三步，将第二步中产物分散于N-甲基吡咯烷酮中，超声处理I小时，得到石墨烯。实施例13第一步，将重铬酸钾与69wt%的硝酸水溶液混合，随后加入石墨，石墨浓硝酸重铬酸钾水按照重量比为I : 20 : 20 : 9，然后在70°C反应I小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步得到的产物于700°C保温I分钟，然后冷却至室温；
·
第三步，将第二步中产物分散于乙醇中，超声处理I小时，得到石墨烯。实施例14第一步，将重铬酸钾与96wt%的浓硫酸混合，随后加入石墨，石墨浓硫酸重铬酸钾按照重量比为I : 10 20，然后在80°C反应I小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步得到的产物于高能球磨机中研磨2小时；第三步，将第二步中产物分散于N-甲基吡咯烷酮中，超声处理I小时，得到石墨烯。实施例15第一步，将重铬酸钾与96wt%的浓硫酸和乙酸混合，随后加入石墨，石墨浓硫酸重铬酸钾乙酸按照重量比为I : 10 : 20 : 5，然后在80°C反应I小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步得到的产物于高能球磨机中研磨2小时；第三步，将第二步中产物分散于N-甲基吡咯烷酮中，超声处理I小时，得到石墨烯。实施例16第一步，将重铬酸钾与98wt%的浓硫酸混合，随后加入石墨，石墨浓硫酸重铬酸钾按照重量比为I : 20 : 10，然后在70°C反应I小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步得到的产物于1000°C放置2分钟，然后冷却至室温；第三步，将第二步所的产物于高能球磨机中研磨I小时，即可获得石墨烯。实施例17第一步，将重铬酸钾与96wt%的浓硫酸混合，随后加入石墨，石墨浓硫酸重铬酸钾按照重量比为I : 20 : 10，然后在70°C反应I小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步得到的产物于高能球磨机中研磨I小时，即可获得石墨烯。实施例18第一步，将重铬酸钾与96wt%的浓硫酸混合，随后加入石墨，石墨浓硫酸重铬酸钾按照重量比为I : 20 : 10，然后在70°C反应I小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步得到的产物分散于N-甲基吡咯烷酮中，超声处理I分钟，即可获得石墨稀。实施例19第一步，将过硫酸钾与96wt %的浓硫酸混合，随后加入石墨，石墨浓硫酸过硫酸钾按照重量比为I : 30 20，然后在40°C反应I小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步得到的产物于800°C下放置30秒钟，冷却至室温；第三步，将第二步中产物分散于乙醇中，超声处理I小时，获得石墨烯。实施例20 第一步，将过硫酸钠与96wt %的浓硫酸混合，随后加入石墨，石墨浓硫酸过硫酸钠按照重量比为I : 20 : 10，然后在70°C反应I小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步得到的产物分散于乙醇中，超声处理I小时，获得石墨烯。实施例21
第一步，将过硫酸铵与96wt %的浓硫酸混合，随后加入石墨，石墨浓硫酸过硫酸铵按照重量比为I : 30 15，然后在40°C反应I小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步得到的产物分散于乙醇中，超声处理I小时，获得石墨烯。实施例22第一步，将过硫酸钾与96wt %的浓硫酸混合，随后加入石墨，石墨浓硫酸过硫酸钾按照重量比为I : 30 15，然后在40°C反应I小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步得到的产物分散于N-甲基吡咯烷酮中，超声处理I小时，获得石墨稀。实施例23第一步，将过硫酸钠与96wt %的浓硫酸混合，随后加入石墨，石墨浓硫酸过硫酸钠按照重量比为I : 5 5,然后在40°C反应I小时后,用水洗漆至中性并干燥；第二步，将第一步得到的产物分散于水和乙醇的混合溶剂中，超声处理I小时，获得石墨稀。实施例24第一步，将过硫酸钠与69wt%的硝酸水溶液和乙酸混合，随后加入石墨，石墨硝酸过硫酸钠水乙酸按照重量比为I : 20 : 20 : 9 : 10，然后在40°C反应I小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步得到的产物分散于乙醇中，超声处理I小时，获得石墨烯。实施例25第一步，将30Wt%的过氧化氢水溶液和96wt%的浓硫酸混合，然后加入石墨，石墨浓硫酸过氧化氢水按照重量比为I : 20 : 3 : 7，然后在75°C反应0. 5小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步所得产物于80(TC放置I分钟，并冷却至室温。第三步，将第二步中产物分散于N-甲基吡咯烷酮中，超声处理I小时后获得石墨烯。实施例26第一步，将30Wt%的过氧化氢水溶液和65wt%的硝酸水溶液混合，然后加入石墨，石墨硝酸过氧化氢水按照重量比为I : 15 : 3 : 15，然后在75°C反应0.2小时后，静置5小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步所得产物于850°C放置I分钟，并冷却至室温。第三步，将第二步中产物分散于二甲基亚砜中，超声处理I小时后获得石墨烯。
实施例27第一步，将过氧化钠和65wt%的硝酸水溶液混合，然后加入石墨，石墨硝酸过氧化钠水按照重量比为I : 20 : 10 : 9，然后在75°C搅拌0.2小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步所得产物于850°C放置I分钟，并冷却至室温。第三步，将第二步中产物分散于氯仿中，超声处理I小时后获得石墨烯。实施例28第一步，将过氧化钾和65wt%的硝酸水溶液混合，然后加入石墨，石墨硝酸过氧化钾水按照重量比为I : 10 : 20 : 4. 5，然后在75°C搅拌0.2小时后，用水洗涤至中性并干燥； 第二步，将第一步所得产物于850°C放置I分钟，并冷却至室温。第三步，将第二步中产物于高能球磨机中研磨I小时，即可获得石墨烯产物。实施例29第一步，将过氧乙酸和65wt%的硝酸水溶液混合，然后加入石墨，石墨硝酸过氧乙酸水按照重量比为I : 20 : 10 : 9，然后在75°C搅拌I. 5小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步所得产物于850°C放置I分钟，并冷却至室温。第三步，将第二步中产物分散于异丙醇中，超声波处理I小时，即可获得石墨烯产物。实施例30第一步，将重铬酸钾和70wt%的高氯酸水溶液混合，然后加入石墨，石墨高氯酸重铬酸钾水按照重量比为I : 30 : 20 : 12. 9，然后在75°C搅拌I. 5小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步所得产物于850°C放置I分钟，并冷却至室温。第三步，将第二步中产物于高能球磨机中研磨3小时；第四步，将第三步中产物分散于乙醇中，超声处理2小时，即可获得石墨烯产物。实施例31第一步，将过硫酸钾与70wt%的高氯酸水溶液混合，然后加入石墨，石墨高氯酸过硫酸钾水按照重量比为I : 25 : 15 : 10. 7，然后在75°C搅拌I. 5小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步所得产物于850°C放置I分钟，并冷却至室温。第三步，将第二步中产物于高能球磨机中研磨2小时；第四步，将第三步中产物分散于N-甲基吡咯烷酮中，超声处理2小时，即可获得石墨烯产物。实施例32第一步，将氯酸钾与氯磺酸混合，然后加入石墨，石墨氯酸钾氯磺酸按照重量比为I : 30 18，然后在80°C搅拌2小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步所得产物于1000°C放置I分钟，并冷却至室温。第三步，将第二步中产物分散于N-甲基甲酰胺中，超声处理2小时后，即可获得石墨稀。实施例33第一步，将重铬酸钾与96wt%的浓硫酸混合，然后加入石墨，石墨浓硫酸重铬酸钾按照重量比为I : 33 20，然后在80°C搅拌2小时后，用水洗涤至中性并干燥；第二步，将第一步所得产物于1000°C放置I分钟，并冷却至室温。第三步，将第二步中产物于高能球磨机中研磨I小时。第四步，将第三步中产物分散于N-甲基吡咯烷酮中，超声处理2小时，即可得到石墨稀。比较例I溶液相氧化还原法制备石墨烯 第一步，称取I. 2克硝酸钾，加入46毫升96wt%的浓硫酸中，然后加入I. 0克石墨，混合均匀后，搅拌下缓慢加入6. 0克高锰酸钾。然后将混合物加热至40°C，继续搅拌6小时。再缓慢滴入80毫升水，将体系升温至70°C后搅拌30分钟。加入200毫升去离子水和6毫升30wt%的双氧水，搅拌5分钟后停止。将反应后的产物用去离子水洗涤至若干次至体系PH值达到5，得到氧化石墨。第二步，将得到的氧化石墨在水溶液中超声处理30分钟，得到氧化石墨烯溶胶。向所述溶胶中加入水合肼，水合肼与氧化石墨烯的质量比为I : 1，搅拌均匀后，放置于80°C烘箱中12小时；将得到的产物离心、洗涤干燥后，即可获得石墨烯。比较例2溶液相氧化还原法制备石墨烯第一步，称取I. 0克石墨，加入20毫升96wt%的浓硫酸中，随后加入3. 0克高氯酸钾，在0°C的冰水浴中搅拌反应2小时。随后将体系升温至40°C，并在此温度下继续搅拌反应12小时。然后加入200毫升去离子水，将体系升温至90°C，并继续搅拌30分钟后冷却
至室温。将反应产物用去离子水用去离子水洗涤至若干次至体系PH值达到5，得到氧化石
m
O第二步，第二步，将得到的氧化石墨在水溶液中超声处理I小时，得到氧化石墨烯溶胶。向所述溶胶中加入水合肼，水合肼与氧化石墨烯的质量比为I : 1，搅拌均匀后，放置于80°C烘箱中12小时；将得到的产物离心、洗涤干燥后，即可获得石墨烯。表征和性能测试取实施例I制备的石墨稀进行结构表征，石墨稀片层的厚度为2_3纳米,石墨稀片层的尺寸分布在1-50微米之间。取实施例I和比较例I制备的石墨烯进行拉曼光谱测试，结果分别如图I和图2所示。从图I和图2的结果可以看出，实施例I制备的石墨烯结构缺陷(图中标注的D峰)明显少于溶液相氧化还原获得的石墨烯。通过X射线光电子能谱测得实施例I制备的石墨烯的碳氧原子比为21. 2，而比较例I中还原前的氧化石墨烯的碳氧原子比为I. 2，还原后的石墨烯的碳氧原子比也仅为10. 1，即本实施例提供的制备方法对于石墨烯的氧化程度明显低于溶液相氧化还原方法，对于石墨烯结构的破坏程度也要低得多。另外，测得实施例I制备的石墨烯电导率为lOOOS/cm，比较例I制备的石墨烯的电导率为5S/cm，即本实施例制备的石墨烯的电导率远高于氧化还原方法制备的石墨烯。对实施例2-实施例33，及比较例2制备的石墨烯进行了结构和性能表征，结果如表I所示
表I实施例2-实施例33及比较例2制备的石墨烯性能表征结果
权利要求
1.一种制备石墨烯的方法，其特征在于，包括 使石墨在氧化剂存在的酸溶液中进行反应得到石墨烯。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述反应后的产物中的碳氧原子比大于5，更优选为大于10，更优选为大于14，更优选为大于16，更优选为大于20。。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的酸溶液中的酸包含硝酸、硫酸、高氯酸、次氯酸、亚硝酸、氯磺酸、醋酸、草酸中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述氧化剂包含硝酸、硫酸、高氯酸、盐酸、次氯酸、亚硝酸、氯磺酸、重铬酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、次氯酸盐、过硫酸盐、双氧水、过氧化物中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的酸溶液中的溶剂包括乙醇、四氯化碳、苯、水、甲醇、丙酮、甲醛、乙醛、乙酸中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，石墨酸氧化剂溶剂按照质量比优选为 I : 0. 1-50 0. 1-50 0. 1-100。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为0°C 90°C。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为I分钟 10小时。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，还包括洗涤反应后的混合液至中性的步骤。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，还包括对所述反应后的产物进行剥离处理的步骤。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述剥离处理包括高温剥离、机械研磨或超声处理中的一种或多种。
全文摘要
本发明提供一种制备石墨烯的方法，包括使石墨在氧化剂存在的酸溶液中进行反应得到石墨烯。与现有技术相比，本发明的优点在于相比于机械剥离、外延生长和化学气相沉积方法，本发明提供的方法制备的石墨烯具有很好的质量，并且大幅提高了产量与产率；相比于溶液相氧化还原方法，本发明的石墨烯质量具有明显的提升，结构缺陷大大减少，导电性显著提高；并且，制备工艺简单、条件温和、成本低廉、十分易于规模化生产。本发明制备的石墨烯在锂离子电池、超级电容器、功能复合材料、透明导电薄膜、微电子器件等领域具有十分广阔的前景。
文档编号C01B31/04GK102757038SQ20111010875
公开日2012年10月31日 申请日期2011年4月28日 优先权日2011年4月28日
发明者刘兆平, 周旭峰, 唐长林, 秦志鸿 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所