一种基于离子迁移谱技术的三甲胺检测方法与流程

本发明涉及一种基于离子迁移谱技术的三甲胺检测方法，属于分析化学领域和食品安全检测技术领域。

背景技术：

三甲胺英文名称为trimethylamine，分子式(CH₃)₃N，其无水物为无色液化气体，有鱼腥的氨气味，能溶于水、乙醇和乙醚。易燃烧，自燃点190℃，相对密度0.632(20/4℃)。

三甲胺的存在及其浓度指标是评估肉类和鱼类食品质量的重要标准，是表征某些代谢缺陷疾病的气味标识，是环境恶臭污染控制的主要对象，是某些工农业生产质量控制的关键参数。三甲胺的测定方法主要有酸碱滴定法和凯氏定氮蒸馏法等化学分析方法，气敏电极法、分光光度法、气相色谱法、离子色谱法、液相色谱法、质谱法、色质联用法和毛细管电泳法等仪器分析法。由于这些方法大多需要预先富集和适当预处理后才能完成测定，因此具有耗时费力，不易实现现场快速检测。

离子迁移谱(Ion Mobility Spectrometry，IMS)是一种大气压条件下依据离子在电场中的迁移速度差异进行快速测量气相分子的分析手段，具有灵敏度高(ppb量级，不需要样品预富集)、分析速度快(ms量级)，操作简单、价格低廉、体积小易于便携、功耗低等优点，特别适合于挥发性气体成分的快速检测分析，已经广泛应用于环境、人体呼出气和微生物代谢产生的挥发性气体的分析当中。近年来，离子迁移谱逐渐被用在食品安全检测领域当中。

技术实现要素：

本发明针对现有三甲胺检测技术存在的不足，提出了一种基于离子迁移谱技术的三甲胺检测方法，有利于实现三甲胺的快速、高灵敏度和准确判断。

为达到上述目的，本发明提供了一种基于离子迁移谱技术检测三甲胺的方法，采用正离子模式的离子迁移谱检测，采用挥发性酮类物质作为掺杂剂；所述掺杂剂由所述离子迁移谱的载气或漂气载带进入离子迁移谱电离区；

三甲胺样品分子由载气或漂气载带进入离子迁移谱反应区，与所述掺杂剂形成的特定反应试剂离子反应，形成特征的三甲胺产物离子，产物离子通过脉冲开启的离子门进入迁移区，在迁移区中根据迁移率的不同得到分离，到达法拉第盘得到检测，最后被信号接收与检测系统接收与检测，形成典型的离子迁移谱谱图。

本发明利用挥发性酮类物质在离子迁移谱电离区电离形成的特定反应试剂离子，提高三甲胺检测的分离度和灵敏度，实现水产品新鲜度特征标志物三甲胺的快速、准确、高灵敏度识别。

上述基于离子迁移谱技术检测三甲胺的方法，具体内容包括：

采用正离子模式的离子迁移谱检测待测样品中的三甲胺，待测样品随载气带入到离子迁移谱中进行检测；

所述离子迁移谱采用放射性⁶³Ni电离源、紫外光电离源或放电电离源作为电离源；

所述离子迁移谱的工作条件为：迁移电场强度为240～360V/cm，迁移管温度为40～160℃，载气流速200～500ml/min，尾吹气流速为100～1000ml/min；

所述离子迁移谱采用挥发性酮类作为掺杂剂，所述掺杂剂由所述离子迁移谱的载气或漂气载带进入离子迁移谱电离区。

优选方式下，所述挥发性酮类为丙酮或丁酮中的一种。

掺杂剂置于掺杂剂发生器中，挥发出的气相掺杂剂分子由离子迁移谱载气或漂气载带进入离子迁移谱电离区，电离形成的特定反应试剂离子。

所述的反应试剂离子可以消除低质子亲和势干扰物的影响，在反应区和引入的高质子亲和势的三甲胺分子发生质子转移反应形成三甲胺的产物离子，提高三甲胺产物检测的选择性和灵敏度，实现三甲胺的快速、高灵敏度检测。

优选方式下，所述离子迁移谱的载气或漂气为空气、氮气中的一种或两种。

载带挥发性酮类掺杂剂的离子迁移谱载气或漂气经过分子筛和活性炭过滤。

本发明的技术创新在于：

1、本发明通过添加掺杂剂分子，提高三甲胺检测的选择性和灵敏度，实现三甲胺标准气体的检测，对于光电离离子迁移谱中来说，不添加掺杂剂时，对于50ppb的三甲胺没有响应，添加掺杂剂后，对50ppb的三甲胺都可产生响应，说明掺杂剂的引入提高了三甲胺的检测灵敏度。

2、本发明引入掺杂剂后形成的反应试剂分子具有较高的质子亲和势，但低于三甲胺的质子亲和势，能够避免低质子亲和势干扰物的检出，提高三甲胺的检测选择性。

综上所述，本发明方法采用正离子模式的离子迁移谱作为基本的检测技术，挥发性酮类物质作为掺杂剂，利用挥发性酮类物质在离子迁移谱电离区电离形成的特定反应试剂离子，提高三甲胺检测的选择性和灵敏度，实现新鲜度特征标志物三甲胺的快速、准确、高灵敏度识别。

附图说明

图1为光电电离源离子迁移谱结构示意图。

图2为不添加掺杂剂、丙酮作掺杂剂和丁酮作掺杂剂时，净化空气作载气和漂气条件下光电离离子迁移谱的背景谱图。

图3为不添加掺杂剂、丙酮作掺杂剂和丁酮作掺杂剂时，净化空气作载气和漂气条件下50ppb三甲胺的光电离离子迁移谱谱图。

具体实施方式

本发明涉及一种基于离子迁移谱技术的三甲胺检测方法，该方法采用正离子模式的离子迁移谱作为基本的检测技术，挥发性酮类物质作为掺杂剂，利用挥发性酮类物质在离子迁移谱电离区电离形成的特定反应试剂离子，提高三甲胺检测的分离度和灵敏度，实现新鲜度特征标志物三甲胺的快速、准确、高灵敏度识别。

图1所示为使用的紫外光电离源离子迁移谱的结构示意图，此仪器主要包括以下组成部分：紫外光源1、掺杂剂发生器2、载气3、漂气4、离子门5、净化空气源6、法拉第盘7、放大器和信号处理系统8、和出气口9。检测样品的过程是：三甲胺样品分子由载气载带进入离子迁移谱反应区，与掺杂剂挥发性酮类物质形成的特定反应试剂离子反应，形成特征的三甲胺产物离子，产物离子通过脉冲开启的离子门进入迁移区，在迁移区中根据迁移率的不同得到分离，到达法拉第盘得到检测，最后被信号接收与检测系统接收与检测，形成典型的离子迁移谱谱图。

实施例1

进样检测：将自制的掺杂剂发生器放到只有载气通过的密闭容器中，通载气时，携带从掺杂剂发生器中挥发出的掺杂剂进入到离子迁移谱中进行检测。

离子迁移谱的检测条件：工作电压为363V/cm，迁移管温度120℃，载气300ml/min，尾吹气流速500ml/min，载气和尾吹气均为经过硅胶、活性炭和分子筛处理的压缩空气，所述压缩空气水汽含量低于10ppm。

分别测试掺杂剂发生器中不添加掺杂剂、添加丙酮或丁酮作为掺杂剂时，正离子模式光电离离子迁移谱的背景谱图，如图2所示。

从图中可以看出，不添加掺杂剂时，背景谱图为一条直线，不形成任何反应试剂离子；丙酮作掺杂剂时，主要形成迁移时间7.73ms的反应试剂离子峰，即为；丁酮做掺杂剂时，主要形成迁移时间8.78ms的反应试剂离子峰。形成不同反应试剂离子的原因主要是由于丙酮和丁酮分子质量和碰撞截面积的不同。

实施例2

配制50ppb的三甲胺标准气体：将容积为1L的气袋注入1L的洁净空气，然后用进样针吸取质量浓度为28％三甲胺标准液10.4μl注入到气袋内，摇晃气袋后再静置1h，配成体积浓度为1000ppm的三甲胺标准气体。从预置标准气气袋中抽取3.2μl三甲胺气体打入65ml的进样瓶中进一步稀释，获得50ppb的三甲胺标准气体。

将装有50ppb三甲胺标准气体的样品瓶置于进样处进样检测，将自制的掺杂剂发生器放到只有载气通过的密闭容器中，载气通过时，携带从掺杂剂发生器挥发出的掺杂剂进入到离子迁移谱中进行检测。

离子迁移谱的检测条件：工作电压为363V/cm，迁移管温度120℃，载气300ml/min，尾吹气流速500ml/min，载气和尾吹气均为经过硅胶、活性炭和分子筛处理的压缩空气，所述压缩空气水汽含量低于10ppm。

分别测试掺杂剂发生器中不添加掺杂剂、添加丙酮或丁酮作为掺杂剂时，正离子模式光电离离子迁移谱的背景谱图，如图3所示。

图3是不添加掺杂剂、丙酮和丁酮作掺杂剂时，50ppb三甲胺在正离子模式光电离离子迁移谱中形成的离子迁移谱谱图。无论丙酮作掺杂剂还是丁酮作掺杂剂，三甲胺均形成迁移时间6.36ms的产物离子峰，原因三甲胺和丙酮或丁酮形成的反应试剂离子发生质子转移反应，形成三甲胺的质子化产物离子。添加丁酮作为掺杂剂时，检测效果最好，信号最强。

对于光电离离子迁移谱中来说，不添加掺杂剂时，对于50ppb的三甲胺没有响应，添加掺杂剂后，对50ppb的三甲胺产生响应，通过对比可以说明掺杂剂的引入提高了三甲胺的检测灵敏度。

本发明通过测50ppb标准三甲胺气体，说明本发明离子迁移谱技术检测三甲胺方案的可行性及其较高的灵敏度。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。