本发明涉及塑料制品中18种多环芳烃的检测方法，尤其涉及一种塑料制品中18种多环芳烃的气相色谱串联质谱检测方法。
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：：多环芳烃(PAHs)是一类含有两个或以上苯环所组成的有机化合物。环境中的PAHs大多是因为含碳化合物(如煤炭、油类、木材、垃圾及其它有机物质)燃烧不完全或石化燃料的使用过程所产生，或以混合物形式存在于煤炭、石油、汽油中。在加工产品中，常存在于木馏油、药物、染料、塑料、橡胶、农药、润滑油、防锈油、脱膜剂、电容电解液、矿物油、柏油、杀虫剂、杀菌剂、蚊香、烟雾、汽油阻凝剂等以石化产品木炭、原油、焦油为原料的产品中。目前的研究表明，当PAHs或含有它们的产品直接与人体皮肤或呼吸系统接触后，具有强烈致癌性和生殖毒性。目前，德国的“GS认证”、欧盟的76/769/EEC、美国的US-EPA、我国的GB标准等不少国家和地区都有相应的书面法律或法令对PAHs物质进行明确的限制。而各个国家和地区所限制的PAHs物质种类和质量分数都不尽相同。其中，以德国的“GS认证”在国际上最具影响。“GS认证”是以德国产品安全法(GSG)为依据，按照欧盟统一的标准(EN)或德国的工业标准(DIN)进行测试的一种自愿性认证,也是欧盟区域内公认的安全产品标识。德国“GS认证”原先是针对16种多环芳烃的限制，在2011年9月德国经验交流中心(ZEK)第67次会议上，正式宣布GS标志认证将PAHs列表清单中原有的16项扩充至18项(新增表一中的第17、18两项)。并明确规定从2012年7月1日起已取得GSMark认证的产品，强制要求18项PAHs；自7月1日起发行的GSMark认证证书须符合新版ZEK01.4-08规定。然而ZEK01.4-08中的检测方法仍旧是16项的，并没有随之更新，且在法规更新后国内外对于18项PAHs的检测研究公开发表的文献不多。下表为德国“GS认证”中对18种PAHs物质:GS标志-PAHs清单1、Naphthalene萘9、Benzo(a)anthracene苯并(a)蒽2、Acenaphthylene苊烯10、Chrysene屈3、Acenaphthene苊11、Benzo(b)fluoranthene苯并(b)荧蒽4、Fluorene芴12、Benzo(k)fluoranthene苯并(k)荧蒽5、Phenanthrene菲13、Benzo(a)pyrene苯并(a)芘6、Anthracene蒽14、Indeno(1,2,3-cd)pyrene茚苯(1,2,3-cd)芘7、Fluoranthene荧蒽15、Dibenzo(a,h)anthracene二苯并(a,h)蒽8、Pyrene芘16、Benzo(g,hi)perylene苯并(g,h,i)北(二萘嵌苯)17、Benzo(e)pyrene苯并(e)芘18、Benzo(j)fluoranthene苯并(j)荧蒽欧盟REACH法规对轮胎和填充油中PAHs限量做了明确的规定，并于2010年1月1日起正式实施，要求直接投放市场的添加油或用于制造轮胎的添加油中多环芳烃含量不得超过以下限量要求：苯并芘(BaP)含量应低于1mg/kg，同时8种多环芳烃(BaP，BeP，BaA，CHR，BbFA，BjFA，BkFA，DBAhA)总含量应低于10mg/kg，欧盟法规的这8项全部包含在“GS认证”的新18项认证中，分别对应表一中的第9、10、11、12、13、15、17、18项。而欧盟73号TBT通报对欧盟REACH法规的附录XVII进行了修订(2015年底开始执行)，新提案则将涉及产品扩大至数十类，包括：电动工具、家用器具、手推车、步行支架、服装、鞋类、手套、表带、腕带、面具、头箍，还有自行车、高尔夫球杆、球拍等运动器材。与原法规相比，限制的PAHs种类仍为原来的8种，将原先的总量低于10mg/kg,改为任一一种多环芳烃的含量应低于1mg/kg。玩具、儿童运动器材等儿童用品限值甚至降为0.5mg/kg，对企业的识别能力和技术水平提出了更高的要求。然而欧盟法规也没有推出配套的检测方法，因此已迫切需要建立一个灵敏度高、准确性好并适合18种PAHs的定性定量和确证分析检测方法，使其能满足欧盟、德国等法律法规的要求。技术实现要素：：为了解决塑料制品中18种多环芳烃的检测难题，本发明的目的是提供一种灵敏、准确、快速、简便的塑料制品中18种多环芳烃的气相色谱串联质谱检测方法。本发明是这样实现的：塑料制品中18种多环芳烃的气相色谱串联质谱检测方法，包括以下步骤：(1)、样品前处理：①将塑料制品用专用剪刀剪成0.5mm×0.5mm以下颗粒，每个样品至少剪取2-3g样品，并混合均匀后作为待测样品；②取待测样品0.5±0.05g，精确至0.1mg，置于容器一中，加入10mL±1mL色谱纯二氯甲烷，超声波提取30min±3min，将提取液过滤至容器二中，残渣再用2mL±0.2mL色谱纯二氯甲烷洗涤，合并至容器二中；③将提取液用缓氮气吹至近干，准确加入5mL含有0.02mg/L萘-D8、菲-D10和苝-D12三种内标物的正己烷溶液，涡旋2min±0.2min后，取1mL±0.1mL上清液过0.22μm有机滤膜过滤后待测；(2)空白试验：除不加样品塑料制品以外，与步骤(1)同样步骤操作；(3)气相色谱串联质谱(GC-MS/MS)的条件如表1、表2：表1.气相色谱串联质谱参数表2.18种多环芳烃及内标物的保留时间及离子对、能量在上述的塑料制品中18种多环芳烃的气相色谱串联质谱检测方法中，所述步骤(1)中的②取待测样品0.5g，精确至0.1mg，置于容器一中，加入10mL色谱纯二氯甲烷，超声波提取30min，将提取液过滤至容器二中，残渣再用2mL色谱纯二氯甲烷洗涤，合并至容器二中。在上述的塑料制品中18种多环芳烃的气相色谱串联质谱检测方法中，所述容器一为锥形瓶。在上述的塑料制品中18种多环芳烃的气相色谱串联质谱检测方法中，所述容器二为鸡心瓶。在上述的塑料制品中18种多环芳烃的气相色谱串联质谱检测方法中，所述步骤(1)中的③将提取液用缓氮气吹至近干，准确加入5mL含有0.02mg/L萘-D8、菲-D10和苝-D12三种内标物的正己烷溶液，涡旋2min后，取1mL上清液过0.22μm有机滤膜过滤后待测。本发明相比现有技术突出的优点是：本发明采用气相色谱串联质谱法，可以高效、简便、快速的测定塑料制品中18种多环芳烃。本发明只需进行简单前处理就可以检测18种多环芳烃，各多环芳烃的检出限为0.01mg/kg。具体实施方式：下面以具体实施例对本发明作进一步描述：塑料制品中18种多环芳烃的气相色谱串联质谱检测方法，包括以下步骤：(1)、样品前处理：①将塑料制品用专用剪刀剪成0.5mm×0.5mm以下颗粒，每个样品至少剪取2-3g样品，并混合均匀后作为待测样品。②取待测样品0.5±0.05g，精确至0.1mg，置于容器一中，加入10±1mL色谱纯二氯甲烷，超声波提取30±3min，将提取液过滤至容器二中，残渣再用2±0.2mL色谱纯二氯甲烷洗涤，合并至容器二中；本实施例的容器一选用锥形瓶，容器二选用鸡心瓶。当然，容器一、容器二也可以互换，或选用别的容器，以便于区分。其中，待测样品的重量、加入色谱纯二氯甲烷的数量及超声波提取的时间可以在各自的范围内任意取值。③将提取液用缓氮气吹至近干，准确加入5mL含有0.02mg/L萘-D8、菲-D10和苝-D12三种内标物的正己烷溶液，涡旋2±0.2min后，取1±0.1mL上清液过0.22μm有机滤膜过滤后待测。其中，涡旋的时间及上清液的数量可以在各自的范围内任意取值。(2)空白试验：除不加样品塑料制品以外，与步骤(1)同样步骤操作。空白实验是在不加样品的情况下，用测定样品相同的方法、步骤进行定量分析，把所得结果作为空白值，从样品的分析结果中扣除。这样可以消除由于试剂不纯或试剂干扰等所造成的系统误差。空白试验可以减小实验误差。(3)气相色谱串联质谱(GC-MS/MS)的条件如表1、表2：表1.气相色谱串联质谱参数表2.18种多环芳烃及内标物的保留时间及离子对、能量优选地，所述步骤(1)中的②取待测样品0.5g，精确至0.1mg，置于容器一中，加入10mL色谱纯二氯甲烷，超声波提取30min，将提取液过滤至容器二中，残渣再用2mL色谱纯二氯甲烷洗涤，合并至容器二中。优选地，所述步骤(1)中的③将提取液用缓氮气吹至近干，准确加入5mL含有0.02mg/L萘-D8、菲-D10和苝-D12三种内标物的正己烷溶液，涡旋2min后，取1mL上清液过0.22μm有机滤膜过滤后待测。本发明的线性关系和测定低限：本发明18种多环芳烃的检出限均为0.01mg/kg，线性关系见表3：表3.18种多环芳烃的线性范围、相关系数、线性方程本发明的回收率和精密度试验：样品中分别添加三个不同浓度水平的18种多环芳烃混标，六次重复试验的平均加标回收率和精密度数据见表4。表4.18种多环芳烃在AS、PC、PVC材质中的加标回收率和精密度(n＝6)。上述实施例仅为本发明的较佳实施例之一，并非以此限制本发明的实施范围，故：凡依本发明的形状、结构、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3