本发明涉及水质检测领域，具体涉及检测水体中的化学需氧量（COD），尤其是检测化学需氧量时的加药方法与装置。
背景技术：
水质检测可及时、准确、全面地反映水环境质量和污染源现状，在水质监测中，化学需氧量是水中有机物消耗氧的含量，是评价水体受有机物污染程度的重要指标之一。目前，化学需氧量测定方法有重铬酸钾法、高锰酸钾法、重铬酸钾比色法、快速消解法、电化学法、连续流动分析法等。重铬酸钾法的检测标准参见GB11914-89，其原理是在强酸溶液中，水样以重铬酸钾为氧化剂，以硫酸银为催化剂，以硫酸汞为去干扰剂，在强酸介质下加热回流氧化后，以硫酸亚铁铵为滴定液，滴定水中未被还原的过量的重铬酸钾，由硫酸亚铁铵的量推算消耗氧的浓度，其化学反应方程式为K2Cr2O7＋7H2SO4＋6Fe(NH4)2(SO4)2==Cr2(SO4)3＋3Fe2(SO4)3＋K2SO4＋6(NH4)2SO4＋7H2O，计算公式为CODCr=(V0-V1)×C×8×1000/V，式中，C为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L），V为水样体积（mL），V0为滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mL），V1为滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mL）。从以上检测用的试剂可以看出，重铬酸钾法的分析成本高，特别是硫酸银，价格昂贵，而毒性较大的汞盐对环境会造成二次污染，重铬酸钾是一种有毒且有致癌的强氧化剂，重铬酸钾溶液绝对不允许直接排放；但是重铬酸钾法又具有测量结果准确性高、重现线性好等优点，因此目前还是使用在实验室和工业中COD的检测中，所以，控制反应药剂的用量是有必要的。
目前常用的COD测定装置是基于分光光度法原理的装置。分光光度法的原理是：在强酸性溶液中，过量的重铬酸钾 (K2Cr2O7 )在以硫酸银 (Ag2S04)作催化剂的条件下，氧化水中还原物质，使Cr6+还原为Cr3+，在波长600nm处测定Cr3十的吸光度，作为校准曲线，即可测出待测样品的COD值。分光光度法与重铬酸钾法相比，用比色法取代了滴定环节，减少了分析环节检测成本和提高了分析环节的工作效率；但是比色法的加药的方式都是静态的，每次加药都是一次性加入过量的药剂进行消解反应，所以并未减少重铬酸钾和硫酸银的用量。
技术实现要素：
针对现有化学需氧量检测存在的以上问题，本发明提出了一种用于化学需氧量检测的阶梯式加药方法与装置，采用分光光度法，阶梯式分段多次添加药剂，能够有效地减少氧化剂重铬酸钾药剂的使用，节约检测成本和减缓环境污染。
本发明一种用于化学需氧量检测的阶梯式加药装置采用的技术方案是：具有进出液总阀、进样蠕动泵和多路切换阀，进出液总阀的上方是消解管模块，消解管模块下端通过消解管进出液口连接进出液总阀的上进出液口，进出液总阀的下端进出液口通过导管与进样蠕动泵的上端进出液口相连；多路切换阀有7个进出液口，进样蠕动泵的下端进出液口用导管连接多路切换阀的第1号进出液口，多路切换阀的第2号到第6号进出液口用导管分别一一对应地连接到硫酸汞药剂瓶、重铬酸钾药剂瓶、硫酸银药剂瓶、浓硫酸药剂瓶以及废液瓶，多路切换阀的第7号进出液口通过导管与两路切换电磁阀上端第一个进出液口相连，两路切换电磁阀的中间进出液口用导管连接蒸馏水瓶，两路切换电磁阀的下端进出液口用导管连接水样瓶；多路切换阀由液路切换步进电机带动切换，液路切换步进电机每转动一次，第2号至第7号进出液口这个进出液口只有一个进出液口与第1号进出液口相连通；消解模块包括消解管、加热丝、光接收器以及光源发射器，消解管的左侧是光接收器，右侧是与光接收器面对面设置的光源发射器，消解管内设有加热丝和NTC型温度传感器；所述进出液总阀、进样蠕动泵、两路切换电磁阀、液路切换步进电机、加热丝、NTC型温度传感器、光接收器分别连接MCU控制模块。
本发明一种用于化学需氧量检测的阶梯式加药装置的加药方法采用的技术方案是：包括以下步骤：
步骤1：MCU控制模块控制液路切换步进电机顺时针旋转，使得多路切换阀中第1号进出液口与第7号进出液口的液路导通，同时控制两路切换电磁阀切换上端进出液口与水样瓶导通，打开进出液总阀和控制进样蠕动泵，从水样瓶中抽取待测水样到消解管内；
步骤2：MCU控制模块控制液路切换步进电机顺时针旋转，使得多路切换阀的第1号进出液口分别与第2、3、4、5号进出液口的液路导通，控制进样蠕动泵分别抽取硫酸汞、重铬酸钾、硫酸银、浓硫酸溶液至消解管内，其中重铬酸钾溶液的体积抽取量是L1；
步骤3：MCU控制模块控制加热丝加热，同时NTC型温度传感器检测消解管内部温度，当检测温度达到MCU控制模块内设的温度范围时开始恒温控制，消解管内部进行消解反应；
步骤4：MCU控制模块接收光接收器的数字信号，将接收到的数字信号转化成对应的COD值检测值C1，第一个采集点记为（L1，C1）；
步骤5：重复上述步骤2至步骤4，所不同的仅是步骤2中重铬酸钾溶液的抽取量为2L1，步骤4中COD检测值为C2，第二个采集点记为（2L1，C2）；如此重复，直至获得第n个采集点记为（nL1，Cn），n小于10；
步骤6：MCU控制模块将n个采集点进行动态曲线拟合，曲线的X轴为重铬酸钾体积，Y轴为水样品COD检测值，计算出第n个采集点（nL1，Cn）在动态曲线上的外切线倾斜角度αn，
步骤7：MCU控制模块根据预设的曲线上点的外切线倾斜角度允许误差值S对外切线倾斜角度αn进行判断，如果0≤αn≤S，结束检测，Cn为水样检测的最终COD值。
本发明与已有方法和技术相比，具有如下优点：
1、本发明采用阶梯式分段思路，分段加药反应，由每次分段检测出的COD值作为x和重铬酸钾药剂体积值作为y，建立直角坐标系，进行动态曲线拟合，理论上根据动态曲线势能大小决定下一次是否添加药剂和添加药剂量的多少，根据动态测试结果，动态地控制加药，从而达到控制氧化剂重铬酸钾剂量的目的，避免过量添加氧化剂，浪费药剂，有效地减少药剂的使用，降低水质COD检测成本。
2、本发明加药方法全程采用智能控制阶梯分段加药和COD检测，不仅能够准确测量水样的COD值，而且可以能够有效的控制加药动作与加药量，有利于药剂的节约，又可以实现药剂与操作员分离，有效避免药剂与检验员的直接接触，提高了检测安全性，并对水环境的二次污染有一定的防止作用。
3、本发明加药装置选用NTC热敏电阻作为温度检测元件，有效地降低了装置成本。
4、本发明加药装置结构简单，操作方便安全、消解反应安全可靠。
附图说明
图1为本发明一种用于化学需氧量检测的阶梯式加药装置的整体结构示意图；
图2 为图1中多路切换电磁阀结构主视放大图；
图3为图2的俯视图；
图4为图3中液路切换转盘的主视图；
图5为图2中多路切换电磁阀的安装结构俯视图；
图6 为图1中消解反应模块的结构放大图；
图7为安装在图1中固定面板背面的冷却风扇的结构放大图；
图8为图1所示阶梯式加药装置的控制框图；
附图中各部件的序号和名称：1、固定面板；2、消解模块；3、进出液总阀； 4、蠕动泵固定板； 5、进样蠕动泵； 6、阀固定板；7、多路切换阀； 8、两路切换电磁阀；9、导管；10、水样品瓶；11、蒸馏水瓶；12、废液瓶；15、浓硫酸药剂瓶； 16、硫酸银药剂瓶； 17、重铬酸钾药剂瓶；18、硫酸汞药剂瓶；19、控制线；20、控制显示模块；21、螺钉；22、进出液内孔；23、液路管道；24、液路切换转盘；25、导通凹槽；26、阀底座；27、消解管；28、遮光盖；29、光接收器；30、消解管固定板；32、消解管进出液口；33、1号软管外丝螺纹接头；34下端密封圈；36、NTC型温度传感器；37、光源发射器；38、加热丝V型固定架；39、加热丝；40、上端密封圈；41、2号软管外丝螺纹接头；43、外壳；44、冷却风扇；45、转动轴；46、电机轴卡槽；47、固定螺柱；48、液路切换步进电机；49、步进电机固定板。
具体实施方式
参见图1，本发明一种用于化学需氧量检测的阶梯式加药装置设有一个固定面板1，固定面板1的面板正面上从上到下固定连接有消解模块2、进出液总阀3、进样蠕动泵5以及多路切换阀7。控制显示模块20通过4个螺钉21固定在固定面板1上，位于消解模块2旁，控制显示模块20包括MCU控制模块、按键（KEY）以及LCD显示屏，LCD显示屏用于显示检测结果、消解温度、消解时间等；按键用于启动关闭装置、清洗装置。进出液总阀3在消解模块2的下方，进样蠕动泵5在进出液总阀3的下方。消解管模块2下端用导管连接到进出液总阀3的上端进出液口，进出液总阀3的下端进出液口通过导管与进样蠕动泵5的上端进出液口相连。进样蠕动泵5安装在蠕动泵安装板4上，蠕动泵安装板4通过螺钉固定安装在固定面板1上。
多路切换阀7位于进样蠕动泵5的下方，多路切换阀7一共有7个进出液口，分别是第1号至第7号进出液口，这7个进出液口沿圆周方向均匀布置。进样蠕动泵5的下端进出液口用导管连接到多路切换阀7的第1号进出液口；第2号到第6号进出液口用导管分别一一对应地连接到硫酸汞药剂瓶18、重铬酸钾药剂瓶17、硫酸银药剂瓶16、浓硫酸药剂瓶15以及废液瓶12；多路切换阀7的第7号进出液口通过导管与两路切换电磁阀8的上端第一个进出液口相连，两路切换电磁阀8的中间进出液口用导管连接蒸馏水瓶11，两路切换电磁阀8的下端进出液口用导管9连接水样瓶10。两路切换电磁阀8与多路切换阀7均固定安装在阀固定板6上，阀固定板6用4个螺钉固定在固定面板1上。
参见图2和图3，多路切换阀7通过阀底座26与阀固定板6固定连接在一起，阀底座26为圆盘形，其上设有7个径向的进出液口，7个径向的进出液口沿圆周方向均匀布置。其中，第2号到第7号进出液口的内端是对应的进出液内孔22，这6个进出液内孔22均匀分布在阀底座26内部的同一个圆M上，该圆M的中心和阀底座26的中心重合。而第1号进出液口的内端进出液内孔o在阀底座26的中心处。
参见3、图4和图5，在阀底座26内部嵌有一个液路切换转盘24，液路切换转盘24与阀底座26同轴，液路切换转盘24的盘面上开有径向的导通凹槽25，导通凹槽25的内端与第1号进出液口的内端进出液内孔o相连且相通，导通凹槽25的外端位于圆M上。液路切换转盘24带有导通凹槽25的一面紧紧压在阀底座26带有进出液内孔22的一面上，用来作为阀底座26上进出液内孔o与圆M上的8个进出液内孔22的导通切换开关。液路切换转盘24不带导通凹槽25的一面中心处固定连接转动轴45一端，转动轴45另一端通过电机卡槽46固定连接液路切换步进电机48。用液路切换步进电机48来带动转动轴45进行顺时针或逆时针转动，从而带动液路切换转盘24进行顺时针或逆时针转动，这样，每转动一次，第2号至第7号进出液口这6个进出液口中只有一个进出液口通过导通凹槽25与第1号进出液口相连通，继而达到液路切换开关的效果。阀底座26设在固定面板1的正面，液路切换步进电机48设在固定面板1的背面，液路切换步进电机48的壳体通过步进电机固定板49、固定螺柱47与固定面板1固定连接。
参见图6，消解模块2主要包括消解管27、加热丝39、光接收器29以及光源发射器37、外壳43等。消解模块2通过外壳43固定连接在固定面板1的正面上，在外壳43中间设有消解管固定板30，消解管固定板30的中间安装消解管27。消解管27的上端垫有上端密封圈40，并用2号软管外丝螺纹接头41固定在消解管固定板30的顶壁上，消解管27的下端垫有下端密封圈34，并用1号软管外丝螺纹接头33固定在消解管固定板30的底壁上，消解管27下端是消解管进出液口32，消解管进出液口32穿过消解管固定板30的底壁向下伸出。消解模块2通过消解管进出液口32连向下方的进出液总阀3的上进出液口。
在消解管27的左侧是光接收器29，光接收器29固定在消解管固定板30的左壁内，用一遮光盖28遮住光接收器29的外露部分。同样，在消解管27的右侧安装光源发射器37，光源发射器37固定在消解管固定板30的右壁内，用另一遮光盖28遮住光源发射器37的外露部分。其中光源发射器37和光接收器29左右面对面地安装，在同一高度上。
在消解管27内还设有加热丝39和NTC型温度传感器36，加热丝39缠绕时要避免靠近光源发射器37和光接收器29采集区域的两侧，应从采集区域正后方垂直向下缠绕。NTC型温度传感器36位于采集区域的下方，从右向左斜凹入消解管27内。NTC型温度传感器36的测量范围为100oC-200oC，热敏头采用金属外壳包裹，引出线采用硅胶电子线。
参见图7，在消解模块2的背面通过螺钉安装冷却风扇44，冷却风扇44在消解管27的背面，安装在固定面板1的背面，风向正对消解管27的正后方，对消解管27起降温作用。
参见图8，MCU控制模块用导线分别连接到消解模块2中的加热丝39、NTC型温度传感器36、光接收器29和冷却风扇44，还通过控制线19分别连接进样蠕动泵5和多路切换阀7中的液路切换步进电机48，通过控制线连接进出液总阀3和两路切换电磁阀8。通过信号线连接按键和LCD显示屏。光源发射器37由4-20MA恒流源提供电源。MCU控制模块控制加热丝39的通断电和控制冷却风扇44的起停，接收光接收器29的信号和NTC型温度传感器36传送的温度信号，并且控制进样蠕动泵5的工作，控制液路切换步进电机48的起停，实现多路切换阀7的切换液路功能。
参见图1-8，在对水样瓶10中的水样品做化学需氧量检测前，首先将各个药剂瓶装满对应药剂，水样瓶10中装满水样（如工业废水），硫酸汞药剂瓶18中装满硫酸汞药剂，重铬酸钾药剂瓶17中装满重铬酸钾药剂，硫酸银药剂瓶16中装满硫酸银药剂、浓硫酸药剂瓶15中装满浓硫酸药剂。加药方法具体按以下步骤实施：
步骤1：MCU控制模块控制液路切换步进电机48顺时针旋转，切换多路切换阀7，使得多路切换阀7中第1号进出液口与第7号进出液口的液路导通，同时MCU控制模块控制两路切换电磁阀8切换上端进出液口与水样瓶10导通，然后MCU控制模块打开进出液总阀3和控制进样蠕动泵5从水样瓶10中抽取定量待测水样到消解管27内，完成后MCU控制模块控制液路切换步进电机48逆时针旋转至1号液路悬空状态，完成从水样瓶10中抽取水样工作。
步骤2：MCU控制模块控制液路切换步进电机48顺时针旋转，使得多路切换阀7的第1号进出液口与第2号进出液口的液路导通，控制进样蠕动泵5从硫酸汞药剂瓶18中抽取定量的硫酸汞溶液至消解管27内。MCU控制模块再次控制液路切换步进电机48顺时针旋转，使得多路切换阀7的第1号进出液口与第3号进出液口的液路导通，并控制进样蠕动泵5从重铬酸钾药剂瓶17中抽取设定量体积L1的重铬酸钾至消解管27中， L1为体积量，远小于水样COD预估值所需重铬酸钾的体积。然后控制液路切换步进电机48顺时针旋转，使得多路切换阀7的第1号进出液口与第4号进出液口的液路导通，控制进样蠕动泵5从硫酸银药剂瓶16中抽取定量的硫酸银至消解管27内。最后，控制液路切换步进电机48顺针旋转，使得多路切换阀7的第1号进出液口与第5号进出液口的液路导通，控制进样蠕动泵5从浓硫酸药剂瓶15中抽取定量的浓硫酸至消解管27中。 如此完成硫酸汞、重铬酸钾、硫酸银、浓硫酸这四种药剂的抽取后，MCU控制模块关闭进出液总阀3液路和停止进样蠕动泵5工作，同时控制液路切换步进电机48逆时针旋转至1号液路悬空状态。其中，浓硫酸是为COD消解反应提供酸性条件；硫酸汞作为待测水样的掩蔽剂，用于去除水样中的氯离子干扰；同时硫酸银又作为COD消解反应的催化剂，用于加快反应速率；为了节约成本，减少污染，浓硫酸、硫酸汞和硫酸银只需要在第一阶段加入定量的即可。
步骤3：MCU控制模块控制加热丝39开始给消解管27内加热，同时NTC型温度传感器36检测消解管27内部温度，并将检测的温度值输入MCU控制模块，当检测温度达到MCU控制模块内设的温度范围时开始恒温控制，消解管27内部进行消解反应，反应持续一定时间，直到消解管27内部完成消解反应。
步骤4：在消解反应工作的同时，光源发射器37和光接收器29同时工作，MCU控制模块实时接收来自光接收器29的数字信号，将接收到的数字信号通过常规的计算将其转化成对应的COD值检测值。在消解反应结束后，获得最终稳定的COD检测值，将这一COD值记为 C1，作为第一次水样COD测试的最终值。MCU控制模块建立直角坐标系，直角坐标系的X轴是从重铬酸钾药剂瓶17中抽取的体积L1，直角坐标系的Y轴是水样COD检测值C1，坐标系上的第一个采集点记为（L1，C1）。
步骤5：MCU控制模块控制加热丝39停止加热，同时控制冷却风扇44工作，开始对消解管27进行冷却降温降压操作。
如此，完成第一次加药消解操作。
步骤6：重复上述步骤2至步骤5，所不同的仅是步骤2中将重铬酸钾药剂瓶17的抽取量设定为2L1，即加入体积为2L1的重铬酸钾药剂至消解管27中，进行阶梯式加药；步骤4中最终的COD检测值记为C2。如此，完成第二次加药消解操作，获得第二个采集点记为（2L1，C2）。
步骤7：重复步骤6，即重复上述步骤2至步骤5，所不同的仅是将重铬酸钾药剂瓶17的抽取量设定为3L1，即加入体积为3L1的重铬酸钾药剂至消解管27中，进行阶梯式加药；步骤4中最终的COD检测值记为C3，如此，完成第三次加药消解操作，获得第三个采集点记为（3L1，C3）。
步骤8：如此重复地阶梯式加药，进行第四次、第五次直至第n次的加药消解操作，获得第n个采集点记为（nL1，Cn），n为自然数，且n小于10。
步骤9：MCU控制模块将n个采集点进行动态曲线拟合，X轴为重铬酸钾溶液体积，Y轴为水样品COD检测值。计算出第n个采集点（nL1，Cn）在动态曲线上的外切线倾斜角度αn。
步骤10：MCU控制模块根据预设的曲线上点的外切线倾斜角度允许误差值S对外切线倾斜角度αn进行判断：如果0≤αn≤S时，则结束水样COD检测，将Cn作为水样检测的最终COD值。如果αn＞S，则进行下一阶段检测，即重复步骤2-9，所不同的仅是在下一阶段检测的第一次加药消解时，即步骤2中，从重铬酸钾药剂瓶17中抽取重铬酸钾溶液的体积设定为V1，要求V1＞L1。完成后下一阶段检测后，再对在下一阶段获得的动态曲线上点的倾斜角度αn进行判断，直至倾斜角度满足0≤αn≤S为止。
本发明中用每阶段的采集点在加药消解过程中动态曲线拟合阶段获取的曲线）上外切线倾斜角的大小来对曲线势能进行量化处理，即采集点在曲线上的外切线倾斜角度越大表示曲线势能越大，也就是消解反应越剧烈，说明水样中的COD还有很多余量未被消解完，即该阶段重铬酸钾药剂量不够，需要增加重铬酸钾药剂量进行下一阶段消解反应，如果采集点在曲线上的外切线倾斜角度越小，也就是放映趋于平缓，需要减少下一阶段重铬酸钾药剂量，当采集点在曲线上的外切线倾斜角度在误差允许范围内时，则结束下一阶段的加药消解，将该采集点中的Y值输出作为水样COD检测的最终值。
水样品的COD检测结束后，进行排废液清洗操作：MCU控制模块先控制液路切换步进电机48顺时针旋转，使得多路切换阀7的第1号进出液口和第6号进出液口的液路导通，打开进出液总阀3，同时控制进样蠕动泵5抽取消解管27内的废液到废液瓶12中，再控制液路切换步进电机48顺时针旋转，使得多路切换阀7的第1号进出液口和第7进出液口的液路导通，控制两路切换电磁阀8切换上端进出液口与蒸馏水瓶11导通，此时MCU控制模块控制进样蠕动泵5抽取蒸馏水瓶11中的蒸馏水到消解管27内，然后控制液路切换步进电机48逆时针旋转至1号液路悬空状态，对消解管27进行清洗操作，待清洗操作完成后重复上述的废液排除操作，至清洗工作完成。