本发明涉及电化学核磁共振(Electrochemical Nuclear Magnetic Resonance，EC-NMR)联用实验技术，尤其是涉及一种模块化固相可变温电化学核磁共振联用探头杆。
背景技术：
常规核磁共振谱仪探头由线圈、调谐匹配电路及各功能支架组成，探头从磁体底部伸入到磁场中心，实验中样品处于常温环境。固相低温EC-NMR实验需要将样品放置在低至液氮温度的超低温环境下，对电化学体系反应过程进行原位监测，获取电化学反应过程中间产物或最终产物的核磁共振信息，从分子水平上揭示电化学反应机理。因此常规核磁共振谱仪探头无法应用于固相EC-NMR实验。EC-NMR系统的探头杆实现了类似核磁共振谱仪探头支架和线路接口的功能，并和低温腔、线圈以及调谐匹配电路组合在一起，构成完整的固相低温EC-NMR检测单元。低温腔系统、线圈电路以及探头杆均需作为完整的独立结构进行研制和开发。由于低温腔需要配置复杂的真空系统和制冷剂(液氮或液氦)传输系统，因此低温腔系统通常采用通用设备构成，如定制商用低温腔。线圈和调谐匹配电路目前主要采用常规结构，但电化学电极和样品等会造成线圈的Q值及射频场均匀性下降，对信号质量形成较大的影响，因此线圈结构方面还有待深入研究和优化。而EC-NMR检测单元涉及到多种接口、屏蔽、低温隔热、走线、电极安装以及各种线圈电路等复杂因素，且低温腔和探头杆从磁体顶部伸入到磁场中心，整体长度、线圈和样品放置状态不同于常规核磁共振探头，这些都要求对探头杆的结构进行综合全面的设计和开发，以提高EC-NMR信号质量和保障实验安全性。
现有的某些低温腔产品配有样品定位装置，例如：牛津仪器公司为光谱学低温恒温器产品配置的样品杆和样品架(https://www.oxford-instruments.com/products/cryogenic-environments/optical-cryostats-for-spectroscopy/cryostat-system-components/sample-holders-and-sample-rods)，这些样品杆结构为一体化形式，接口采用单层密封，样品架为固体光学样品配置，功能上主要实现样品的定位，这些均与EC-NMR联用系统的需求不符，常规NMR探头从磁体底部伸入到磁场中心，样品不放置在超低温状态，常规NMR探头支撑杆结构上较为一致，所以NMR探头的相关文献及专利主要表述电路结构，例如：2008年获批的美国专利“NMR Probe”(美国专利号：US7378850B2)描述了一个配有常规马鞍形线圈、独特调谐电路以及旋转盘和元件切换盒等结构的核磁共振探头，2007年获批的美国专利“Cryogenic NMR Probe”(美国专利号：US7288939B1)描述的是一种超低温NMR探头，包括马鞍形线圈、加热器、热交换器、传感器以及法兰盘等。另一方面，在有关EC-NMR的各类文献报导中，对硬件的研制集中在EC-NMR联用探头电路或电解池，以及对检测信号有重要影响的电极干扰静磁场均匀性等方面，而未见对探头杆的报道。例如：文献“Y.Y.Tong,A.Wieckowski,and E.Oldfield.NMR of Electrocatalysts,J.Phys.Chem.B 2002,106,2434-2446”报道了一种用于固相EC-NMR的探头电路结构，而文献“Richard D.Webster.In Situ Electrochemical-NMR Spectroscopy Reduction of Aromatic Halides.Anal.Chem.2004,76,1603-1610.”报道了一种液相EC-NMR电解池。
技术实现要素：
本发明的目的在于为EC-NMR探头的各种线圈电路、温度传感器加热器、射频和电极信号等提供支撑构架，能够实现便捷灵活线圈电路更换和功能扩展，可以有效屏蔽电磁干扰，并实现良好的低温密封特性，能够在超低温下实现线圈和样品定位，从而提高EC-NMR信号质量，保障实验安全性的模块化固相可变温电化学核磁共振联用探头杆。
本发明设有屏蔽外壳、射频接口、电极接口、密封盘、绝热定位片、绝热片、支撑杆、隔热片、电路支撑杆、探头电路板、温控传感器支架、样品座、调谐杆、同轴线、电极线。
屏蔽外壳设有四个侧板和一个顶盖，四个侧板互相连接构成长方壳体，顶盖为上圆下方的两层结构件，顶盖的方形侧面与四个侧板连接，屏蔽外壳与密封盘构成双层屏蔽密封结构，射频接口安装在屏蔽外壳的一个侧板上，电极接口安装在屏蔽外壳的另一个侧板上；密封盘为三层结构件，上层为方形并与屏蔽外壳的四个侧盖下边连接，中间层为圆形，下层为直径扩大的圆形，密封盘边缘向下倾斜并通过卡箍和○圈与EC-NMR低温腔连接，密封盘上设有调谐杆过孔和走线过孔，上下绝热定位片通过定位片固定在密封盘上下表面，密封盘底部设有连接柄，连接柄上设有定位孔，密封盘通过连接柄与顶部支撑杆上端连接；支撑杆和隔热片为模块化结构，隔热片上下设有连接柄，支撑杆与隔热片之间通过连接柄连接，支撑杆和隔热片连接柄上设有水平定位孔，顶部支撑杆上端与密封盘的连接柄连接，电路支撑杆下端与温控传感器支架的上端连接，探头电路板安装在电路支撑杆和温控传感器支架之间，电路板上设有射频连接接口，温控传感器支架底端设有倒T形平台，横向两端采用半圆形，用于安装温度传感器和加热器；样品座与T形平台连接，通过螺丝安装于平台两侧，样品座两端有样品定位孔，顶部两侧有线圈线路定位过线孔；调谐杆由探头杆顶部穿过屏蔽外壳、绝热片、密封盘和隔热片的定位孔进入样品腔到达探头电路板，调谐杆顶部设有螺帽，底部设有连接件，连接件用于与调谐电容连接，连接件中间设有定位环，定位环用于支撑调谐杆；同轴线和电极线分别连接屏蔽壳的射频接口和电极接口，穿过密封盘到达探头电路板和样品座。
所述电极接口可采用具有滤波功能的滤波连接器。
所述支撑杆和隔热片可采用多节模块化结构，具体节数可根据需求调整,当需要增加调谐杆或线路接口等新模块时，多节结构很容易实现功能扩展。
所述电路支撑杆和探头电路板可采用模块化结构，当线圈的调谐和匹配电路复杂时，可将一节的结构扩展为尺寸较小的两节结构。所述温控传感器支架适用于多种尺寸固相螺旋管线圈及样品管的不同样品座，通过简单的拆卸实现便捷线圈更换。
所述屏蔽外壳、密封盘和绝热定位片采用弱磁性金属材料(如黄铜)，所述绝热片采用橡胶材料，所述支撑杆和隔热片可采用无磁金属材料(如无氧铜)，所述样品座和调谐杆底部连接件采用温度特性优异的特种塑材(如聚酰亚胺)，所述调谐杆采用玻璃纤维杆，所述探头电路板采用高频电路板材FR4，所述射频接口采用N型连接器，所述电极接口采用DB9滤波连接器。
本发明的突出优点如下：
本发明采用支撑杆、隔热片、温控传感器支架和样品座采用模块化设计，能够便捷地根据需要更换配置多种探头线圈电路，增加新功能接口和模块；样品座采用温度特性优异的材料聚酰亚胺PI制成，能够在超低温下实现线圈和样品定位；支撑杆两端和隔热片连接柄两端设有水平定位孔，可以确保调谐杆等过孔位置的一致性；双层屏蔽密封结构，可以有效屏蔽电磁干扰，实现良好的低温密封特性，电极接口采用滤波连接器，能够有效滤除低频走线引入的电磁干扰；密封盘采用上下绝热片的方式，通过调节上下绝热定位片的螺丝改变密封程度和调谐杆的松紧；温控传感器支架采用倒T结构，横向两端采用半圆形，用于安装加热器和传感器。这些特点EC-NMR相关文献中均未见报道。
附图说明
图1是本发明实施例的整体结构示意图。
图2是本发明实施例的屏蔽外壳结构示意图。
图3是图2的分解结构示意图。
图4是本发明实施例的密封盘、绝热定位片和绝热片结构示意图之一。
图5是本发明实施例的密封盘、绝热定位片和绝热片结构示意图之二。
图6是本发明实施例的支撑杆结构示意图。
图7是本发明实施例的隔热片结构示意图。
图8是本发明实施例的支撑杆和隔热片的组合结构示意图。
图9是本发明实施例的电路支撑杆结构示意图。
图10是本发明实施例的温控传感器杆结构示意图。
图11是本发明实施例的电路支撑杆、探头电路板和温控传感器杆结构示意图。
图12是本发明实施例的样品座结构示意图。
图13是本发明实施例的调谐杆和样品座组合结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施做详细说明。
本发明设有屏蔽外壳、射频接口、电极接口、密封盘、绝热定位片、绝热片、支撑杆、隔热片、电路支撑杆、探头电路板、温控传感器支架、样品座、调谐杆、同轴线、电极线。
屏蔽外壳设有四个侧板和一个顶盖，四个侧板互相连接构成长方壳体，顶盖为上圆下方的两层结构件，顶盖的方形侧面与四个侧板连接，屏蔽外壳与密封盘构成双层屏蔽密封结构，射频接口安装在屏蔽外壳的一个侧板上，电极接口安装在屏蔽外壳的另一个侧板上；密封盘为三层结构件，上层为方形并与屏蔽外壳的四个侧盖下边连接，中间层为圆形，下层为直径扩大的圆形，密封盘边缘向下倾斜并通过卡箍和○圈与EC-NMR低温腔连接，密封盘上设有调谐杆过孔和走线过孔，上下绝热定位片通过定位片固定在密封盘上下表面，密封盘底部设有连接柄，连接柄上设有定位孔，密封盘通过连接柄与顶部支撑杆上端连接；支撑杆和隔热片为模块化结构，隔热片上下设有连接柄，支撑杆与隔热片之间通过连接柄连接，支撑杆和隔热片连接柄上设有水平定位孔，顶部支撑杆上端与密封盘的连接柄连接，电路支撑杆下端与温控传感器支架的上端连接，探头电路板安装在电路支撑杆和温控传感器支架之间，电路板上设有射频连接接口，温控传感器支架底端设有倒T形平台，横向两端采用半圆形，用于安装温度传感器和加热器；样品座与T形平台连接，通过螺丝安装于平台两侧，样品座两端有样品定位孔，顶部两侧有线圈线路定位过线孔；调谐杆由探头杆顶部穿过屏蔽外壳、绝热片、密封盘和隔热片的定位孔进入样品腔到达探头电路板，调谐杆顶部设有螺帽，底部设有连接件，连接件用于与调谐电容连接，连接件中间设有定位环，定位环用于支撑调谐杆；同轴线和电极线分别连接屏蔽壳的射频接口和电极接口，穿过密封盘到达探头电路板和样品座。
所述电极接口可采用具有滤波功能的滤波连接器。
所述支撑杆和隔热片可采用多节模块化结构，具体节数可根据需求调整,当需要增加调谐杆或线路接口等新模块时，多节结构很容易实现功能扩展。
所述电路支撑杆和探头电路板可采用模块化结构，当线圈的调谐和匹配电路复杂时，可将一节的结构扩展为尺寸较小的两节结构。所述温控传感器支架适用于多种尺寸固相螺旋管线圈及样品管的不同样品座，通过简单的拆卸实现便捷线圈更换。
所述屏蔽外壳、密封盘和绝热定位片采用弱磁性金属材料(如黄铜)，所述绝热片采用橡胶材料，所述支撑杆和隔热片可采用无磁金属材料(如无氧铜)，所述样品座和调谐杆底部连接件采用温度特性优异的特种塑材(如聚酰亚胺)，所述调谐杆采用玻璃纤维杆，所述探头电路板采用高频电路板材FR4，所述射频接口采用N型连接器，所述电极接口采用DB9滤波连接器。
以下给出具体实施例。
图1给出本发明实施例的整体结构示意图，本发明实施例包括屏蔽外壳1a～1e、射频接口2、电极接口3、密封盘4、绝热定位片5a和5b、绝热片6a和6b、支撑杆7a～7e、隔热片8a～8e、电路支撑杆9、探头电路板10、温控传感器支架11、样品座12、调谐杆13a～13d、同轴线14、电极线15。从上到下的装配顺序为：屏蔽外壳顶盖1e、屏蔽外壳侧板1a～1d、上绝热定位片5a、上绝热片6a、密封盘4、下绝热片6b、下绝热定位片5b、支撑杆7a、隔热片8a、支撑杆7b、隔热片8b、支撑杆7c、隔热片8c、支撑杆7d、隔热片8d、支撑杆7e、隔热片8e、电路支撑杆9、探头电路板10、温控传感器支架11、样品座12，调谐杆13a至13d自屏蔽外壳顶盖上面，沿各模块的定位孔到达探头电路板10上端，同轴线14一端连接于射频接口2,另一端沿各模块的定位孔到达探头电路板10上的射频连接器，电极线15一端连接于电极接口3,沿各模块的定位孔到达探头电路板10。射频接口2安装于屏蔽外壳1a上，电极接口3安装于屏蔽外壳1b。本实例中支撑杆和隔热片采用5节模块化结构，电路支撑杆9和探头电路板10采用1节结构，样品座12适用于固相螺旋线圈5mm样品管，采用4根调谐杆，采用1路射频线路和1路电极线路。探头杆整体长度和孔径匹配磁体顶部到磁场中心的深度及内径，本实例中密封盘底部到样品座中心的距离为1100mm，隔热片的直径为50mm。
本发明所述屏蔽外壳结构如图2和3所示。屏蔽外壳由侧板1a、1b、1c、1d以及顶盖1e构成。1a～1d互相通过侧边的螺丝装配，构成长方壳体，并在上端通过螺丝装配在1e的方形侧边。1b的两个内侧边设有螺丝定位连接耳1b-1、1b-2、1b-3和1b-4,1d的两个内侧边设有螺丝定位连接耳1d-1、1d-2、1d-3和1d-4。侧板宽50mm，长10mm，厚度为2mm，内侧四边采用下凹结构，装配时能够紧密闭合。顶盖1e为双层构件，上层为圆形结构，直径为75mm，厚3mm，下层为方形结构，边长50mm，厚7mm。顶盖1e设有四个调谐杆定位孔1e-1×4，圆形结构顶部设有一个地线连接沉孔螺纹，用于连接地线，方形结构侧面有螺丝装配孔1e-2，用于装配侧板。射频接口2装配在侧板1a的过孔上，电极接口3装配在侧板1b的过孔上。
本发明所述密封盘、绝热定位片以及绝热片结构如图4和5所示。密封盘4为三层构件,上层为方形,通过侧面的螺丝孔4-4和屏蔽壳侧板装配,中间层为圆形,直径为50mm,厚度为7mm,用于为连接卡箍提供操作空间。下层为圆形，直径为75mm,厚度为7mm,边缘向下倾斜，通过卡箍和○圈与EC-NMR低温腔连接。密封盘设有调谐杆定位孔4-1,信号线定位孔4-2,绝热片定位螺丝孔4-3,调谐杆定位孔4-1和信号线定位孔4-2为通孔。上绝热片5a是厚度为2mm的方形橡胶片,边长为50mm,设有与调谐杆定位孔4-1,信号线定位孔4-2,绝热片定位螺丝孔4-3一致的调谐杆定位孔5a-1、信号线定位孔5a-2和螺丝孔5a-3。上绝热定位片6a是厚度为2mm的方形金属片,边长为50mm,设有与调谐杆定位孔4-1,信号线定位孔4-2,绝热片定位螺丝孔4-3一致的调谐杆定位孔6a-1、信号线定位孔6a-2和螺丝孔6a-3,上隔热片5a安装在定位片6a和密封盘上层之间。下绝热片5b是厚度为2mm的圆形橡胶片,直径为50mm,设有与调谐杆定位孔4-1,信号线定位孔4-2,绝热片定位螺丝孔4-3一致的调谐杆定位孔5b-1、信号线定位孔5b-2和螺丝孔5b-3。下绝热定位片6b是厚度为2mm的圆形金属片,直径为50mm,设有与调谐杆定位孔4-1,信号线定位孔4-2,绝热片定位螺丝孔4-3一致的调谐杆定位孔6b-1、信号线定位孔6b-2和螺丝孔6b-3,下隔热片5不安装在定位片6不和密封盘下层之间。实验过程中需要转动调谐杆进行探头调谐,调谐杆和定位孔之间存在缝隙,使得低温腔密闭程度变差,因此需要尽量减小调谐杆和定位定位孔之间的缝隙。通过调节安装螺丝,使得隔热定位片压紧隔热片,隔热片会在缝隙处膨胀,填充空隙,实现了提高密封性的目的。密封盘的底部设有连接柄4-5，连接柄有内螺纹,与顶部支撑杆8a上端连接,并设定位孔4-6，实现水平定位。
本发明所述支撑杆和隔热片如图6～8所示。图中显示了支撑杆7a、隔热片8a及组合模块的示意图。支撑杆7a为直径7mm的杆状结构，两端为长度10mm的M5螺栓，螺栓上面设有水平定位孔7a-1和7a-2，水平定位孔7a-1和7a-2为M3的螺纹通孔。支撑杆7b、7c、7d、7e结构与支撑杆7a一致。隔热片8a是厚度为2.5mm的圆形无磁金属片，直径为5mm，两端设有连接柄，连接柄长25mm，外径10mm，内径是深度为20mm的双层结构，外层是深度10mm直径7mm的沉孔，内层为深度10mm的M5螺孔，外层中部设有水平定位孔8a-7和8a-8，定位孔宽3mm，长4mm。隔热片上设有调谐杆定位孔8a-1、8a-2、8a-3和8a-4，射频同轴线定位孔8a-5，电极线定位孔8a-6，这些定位孔位置及尺寸与密封盘的相应定位孔一致。支撑杆通过端部的螺栓装配到隔热片的连接柄上，两者的水平定位孔保持重合，并通过螺丝固定。隔热片8b、8c、8d和8e结构与8a一致。
本发明所述电路支撑杆、探头电路板以及温控传感器支架如图9～11所示。线圈电路支撑杆9为直径7mm的杆状结构，上端为长度10mm的M5螺栓，螺栓上面设有水平定位孔9-1，下端为连接柄，长25mm，外径10mm，内径是深度为20mm的双层结构，外层是深度10mm直径7mm的沉孔，内层为深度10mm的M5螺孔，外层中部设有水平定位孔9-2，电路支撑杆9的上端与隔热片8e下连接柄相连，下端与温控传感器支架11连接，并将探头电路板10夹在中间。温控传感器支架11为倒T型结构，纵向为直径5mm的杆状结构，上端为长度10mm的M5螺栓，螺栓下为长度10mm直径7mm的连接段11-2，连接段中间位置设有M3的水平定位孔11-1，连接段11-2下面是设有直径10mm厚度2.5mm的紧固段11-3，用于装配探头电路板。温控传感器支架11横向为长度36mm宽12mm厚6mm的长方平台11-4，两端半圆，加热器和温度传感器分别安装在平台两端。加热器与平台相接触，将大部分热量传至平台，通过平台可对环境快速均匀加热，温度传感器粘贴在平台上，不与平台接触，探测环境中的温度。平台两侧设有M3的装配孔11-5，用于装配样品座12。平台下面中部凹陷深度3mm长度12mm的方形区，用于和样品座12组合。探头电路板10设有射频同轴接口10-1，用于连接射频同轴线。
本发明所述样品座架如图12和13所示。样品座12为长凳结构，长31mm，宽12mm，高21mm。横向面厚6mm，中间为厚3mm长12mm的下凹区，用于和温控传感器支架11装配，下凹区两端伸出四个方形连接柄12-1，长度为6mm，厚度为3mm，连接柄上设有M3的定位孔12-2，用于将样品座通过螺丝装配在温控传感器支架11的装配孔11-5上。横向面两端设有线圈定位孔12-4，12-4为通孔，因为线圈的连接线为扁平铜线，所以12-4采用缝状结构。长凳形的两个腿高15mm，厚3mm，中间设有直径为5.1mm的样品安装定位孔12-3。两个腿之间安装固相EC-NMR所使用的螺线管线圈和5mm样品管，线圈两端焊接在扁平铜线上，轴向中心在12-3的轴向中心一致，5mm样品管穿过线圈，架在安装定位孔12-3上。