本发明属于油气成藏地质勘探领域，涉及一种碳氧同位素检测系统及检测方法，更具体地涉及一种用于碳酸盐岩的碳氧同位素检测系统及检测方法。
背景技术：
在油气成藏研究中，流体(油气)-岩石相互作用复杂，地质工作者通常对不同期次形成的碳酸岩胶结物(包括白云石晶体、方解石晶体等)进行碳氧同位素分析，来研究碳酸盐岩储层的孔隙成因机理及成岩环境。然而，由于胶结物在成岩过程中往往叠加共生混和，而许多结构组分及矿物晶体脉，其空间分辨率通常<500μm，采用常规全岩样粉碎磷酸法测量整个样品往往会混入其他不相关组份，不能提供准确的地质信息，必须对“晶体”进行“微区”分析。
早期p.dennis(1979)研制出显微钻具来钻取这些微量样品，进入了碳氧同位素分析的“微区”时代，但仍然难以保证较存的样品来源，且操作复杂费时。80年代中期jones(1986)提出用高能量的激光束来代替显微钻具，它具有“高空间分辨率、微区原位”的特点，此后国外学者进行了大量的激光显微取样碳氧稳定同位素分析方法研究及改造，取得了一系列成果，认为标准物质在激光取样尺度下存在一定的不均匀性，碳没有明显的分馏，所获得的数据与全岩磷酸法基本接近，而氧同位素会发生分馏作用，由于激光热作用时，
虽然激光显微同位素分析技术问世多年，但实验室分析的数据其重现性(精确度)都大大低于全岩磷酸法分析的结果，尤其是氧同位素值。
近年来有专利公开了一种碳酸盐岩的碳氧同位素的测量装置及测量方法(cn201410854514.3)，发明者采用紫外激光器测量碳氧同位素。装置包括：紫外激光剥蚀器和碳氧同位素测量器；紫外激光剥蚀器包括紫外激光器和碳酸盐样品池；紫外激光器设置在碳酸盐样品池上方，碳酸盐样品池设置有氦气进口和氦气出口，氦气出口管上设置有球形磨砂接头，石英滤膜设置在球形磨砂接头中间；碳氧同位素测量器包括依次连接的：自动进样器、去水阱a、八通阀、色谱柱、去水阱b、开口分流和质谱仪。方法包括：经紫外激光器剥蚀后的碳酸盐样品送入碳氧同位素测量器，采用磷酸酸解法测量碳氧同位素。该发明克服了红外激光探针碳酸盐微区原位碳、氧同位素分析方法中难以准确校正的同位素分馏的问题，提高了分析结果的精度和准确度。但是针对我们地质样品和实际情况，该发明存在以下问题：1、利用高端的up213紫外激光器，购置成本远远大于红外激光器，再者激光剥蚀产生的是气溶胶颗粒，在管线中产生一定地记忆效应，可能影响下次同位素分析结果。2、最终采取传统的酸解化学反应，化学反应及平衡过程耗费了较长地时间。3、不能满足储层极微量样品矿物的检测需求。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种用于碳酸盐岩的碳氧同位素检测系统，所述检测系统简便快捷，提高了检测碳氧同位素的准确度和精度且自动化程度更高。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于碳酸盐岩的碳氧同位素检测系统，包括：
激光熔样装置、纯化富集装置以及分离检测装置，其中所述激光熔样装置为红外激光显微熔样装置。
根据本发明的一些实施例，所述红外激光熔样装置包括红外激光器和样品室；所述红外激光器位于所述样品室的上方，所述样品室两端连接有可以流通气体的管线，其中一端与所述纯化富集装置中的除水装置连接，另一端连接载气进口。所述激光器位于所述样品室的上方，使得激光器发出的激光能够照射到样品室中的样品的待测区域上。
根据本发明的一个优选实施例，所述红外激光器为本领域常用的红外激光器，优选激光器输出功率为30w，所述样品室为密封良好的样品室，优选为真空度在10-4pa以下的样品室，所述样品室的激光视窗片具体可以选用透红外光线的氟化钡玻璃(透光率达92％)，并由o形氟胶圈密封。在样品室两端连接有可以流通气体的管线，具体为在样品室两端设有1/8英寸不锈钢螺纹卡套孔，孔内由vespel密封垫连接1/32英寸不锈钢管线密封性良好的样品室，一端连接载气进口，另一端连接所述除水装置，所述载气优选he。有两路进载气he，一路连接着样品室进口端，一路连接着六通阀端口。
根据本发明的一些实施方式，所述纯化富集装置包括通过管线依次连接的除水装置、一次富集二氧化碳装置、气路转换装置及二次富集纯化二氧化碳装置。
从未开始一次富集到一次富集结束前，所述一次富集二氧化碳装置通过所述气路转换装置连通至所述碳氧同位素检测系统以外的外界大气，在一次富集结束后，所述一次富集二氧化碳装置通过所述气路转换装置连通至所述二次富集纯化二氧化碳装置，所述二次富集纯化二氧化碳装置与所述分离检测装置中的分离杂质装置连接。
根据本发明的一个优选实施例，所述除水装置其作用在于去除熔样后产物中的水，在一些具体的实施例中，所述除水装置为为半渗透膜，优选使用nafion管。
根据本发明的一些实施方式，进行一次富集二氧化碳时其余未富集的气体被载气排出到碳氧同位素检测装置外，在富集结束后使得恢复成气态的二氧化碳被载气送入到所述二次富集纯化二氧化碳装置。
根据本发明的一个优选实施例，所述一次富集二氧化碳装置为通过降低该装置内的温度使得气态二氧化碳变为固态或液态的二氧化碳，从而富集得到固态或液态二氧化碳的装置，在一些具体的实施例中可以选用冷阱，更具体地来说是一种u型不锈钢管线。
根据本发明的一些实施方式，所述气路转换装置为通过手动或自动改变气路流向的装置，使得进样无分流无损耗，在一些具体的实施例中，所述气路转换装置为六通阀。
根据本发明的一个优选实施例，所述二次富集纯化二氧化碳装置是在富集二氧化碳的同时再次纯化二氧化碳的装置，具体为在冷阱中内套毛细色谱柱，更具体为内套有毛细色谱柱的u型不锈钢管线。根据本发明中的一个具体实施例，所述毛细色谱柱为plot-q型毛细色谱柱。
根据本发明的一些实施方式，，所述分离检测装置包括分离装置和检测装置，所述分离装置通过管线与所述富集纯化装置的二次富集纯化二氧化碳装置连接。
根据本发明的一个优选实施例，所述分离装置为可以将气态二氧化碳和其他混入的杂质气体分离的装置，具体所述杂质气体为空气；在一些具体的实施例中，所述分离杂质装置具体为气相色谱柱，根据本发明中的一个具体实施例，所述色谱柱为hp-plot-q型气相色谱柱。
根据本发明的一些实施方式，所述检测装置为同位素质谱仪，对于所述同位素质谱仪没有特别的限定，为本领域人员常用的气体同位素检测装置，在一个具体的实施例中，为碳氧同位素质谱仪。
根据本发明的一些实施方式，对所述碳酸盐岩的类型并无特别限制，优选方解石及白云石，对于样品大小及重量也并无特别限制，但特别适用于储层极微量样品，具体样品的空间分辨率小于500μm。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种用于碳酸盐岩的碳氧同位素检测方法，采用上述用于碳酸盐岩的碳氧同位素检测系统进行检测，包括：
在对碳酸盐岩样品熔样前，通入载气使得样品室内空气被排出到检测系统以外，在熔样后，通入载气使得熔样后产生的气体经过纯化富集和分离检测。
根据本发明的具体实施例，所述检测方法具体为包括如下步骤：
1.在熔样前排出样品室内空气，之后进行熔样；
2.将熔样后产生的气体除水、通过冷阱富集其中的二氧化碳气体且在进行富集时去除杂质气体，之后再将富集后的气体经过套有毛细色谱柱的冷阱富集纯化；
3.将纯化后的二氧化碳气体与混入的空气分离，最后基于分离后气体进行碳氧同位素检测。
根据本发明的检测方法，对于步骤2中的富集时间没有特别的限定，本领域技术人员可根据待测样品的量调整富集时间；对于所述富集纯化时间也没有特别的限定，本领域技术人员可根据冷阱释放的气体量调整富集纯化时间。
根据本发明，所述检测系统组成简便，检测精度高，所用检测时间少且适用于极微量样品的检测。
附图说明
图1是所述碳氧同位素检测系统的结构示意图。
图2是表示在进行一次富集结束后的气路状态示意图。
图3是表示从未开始一次富集到一次富集结束前的气路状态示意图。
附图标记说明：
101：样品室；102：红外激光器；103：样品薄片；104、105：1/8英寸不锈钢螺纹卡套孔；106：nafion管；107：不锈钢冷阱；108：毛细柱冷阱；109：六通阀；110：色谱柱；111：同位素质谱计。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
如图1所示，本发明碳氧同位素检测系统包括激光熔样装置、纯化富集装置以及分离检测装置。
其中，所述激光熔样装置为红外激光显微熔样装置，包括样品室101和红外激光器102，样品薄片103密封在样品室101内，红外激光器102悬挂在样品室101的上方，红外激光器102发出的激光能够照射到样品薄片103的待测区域上，使其受热分解产生二氧化碳气体。在本发明的具体实施例中，样品室101的真空度可达10-4pa，样品室上设置有激光视窗片，为可以透过红外光纤的氟化钡玻璃片(透光率达92％)，并由o形氟胶圈密封；在样品室两端连接有可以流通气体的管线，具体为在样品室两端设有1/8英寸不锈钢螺纹卡套孔104、105，孔内由vespel密封垫连接1/32英寸不锈钢管线密封性良好的样品室，一端连接载气进口，另一端连接除水装置。红外激光器102的输出功率为30w。
所述纯化富集装置包括依次经由管线依次连接的nafion管106、不锈钢冷阱107、六通阀109和毛细柱冷阱108，在本发明的具体实施例中，nafion管106作用在于去除熔样后产物中的水；不锈钢冷阱107的温度很低，气体在进入后气态二氧化碳变为固态或液态的二氧化碳，从而富集得到固态或液态二氧化碳；六通阀109可通过手动或自动改变气路流向；毛细柱冷阱108是对二氧化碳进行二次富集同时进行纯化。
所述分离检测装置包括色谱柱110和同位素质谱仪111，色谱柱110为hp-plot-q型气相色谱柱，其一端连接毛细柱冷阱108，接收经富集纯化后的二氧化碳，进一步分离除去二氧化碳中混入的其他气体杂质，另一端连接同位素质谱仪111，将分离后的二氧化碳送入同位素质谱仪111进行同位素检测。
本发明实施例中，所用红外激光器为美国electroscientificindustries,inc.生产的mir10激光器；nafion管为杜邦公司生产；毛细柱冷阱为内套孔径为0.32mm的plot-q毛细色谱柱的u形不锈钢管线；色谱柱为美国安捷伦公司生产的hpplot-q型气相色谱柱；碳氧同位素质谱仪为美国thermofisher公司生产的mat253同位素质谱仪。待测样本取自gbw04417、nbs-18(美国国家标准)。
根据本发明的一些实施方式，所述检测系统的工作过程如下：
(1)转动六通阀将气路状态变为未开始一次富集的状态，如图3所示，不锈钢冷阱107和毛细柱冷阱108处于室温状态，将预先制好的样品薄片103固定密封在样品室101中。首先通过载气进口持续通入氦气，带走样品室内的空气并经六通阀109的放空口6排出；再将冷阱装置107预先浸入液氮罐中，通过计算机控制软件的显微系统确定待分析区域，微区定位后，红外激光器102激发出高能量的激光束，照射到样品薄片103上使其受热分解产生co2气体，此过程可能由于发生不完全反应而产生少量的co气体。
(2)此时激光熔融产生的co2、co，以及可能存在杂质气体h2o、o2等，随氦气流一起进入nafion管，杂质h2o被除掉，然后进入不锈钢冷阱107冷冻富集待测气体co2，co2被留在不锈钢冷阱107中，杂质气体跟随氦气经放空口6排出。此时将冷阱108浸入液氮罐中，随后转动六通阀将气路状态变为进行一次富集结束后的状态，如图2所示，然后将冷阱107置于室温状态，其中的co2被释放出来经毛细柱冷阱108再次冷冻纯化。冷冻纯化后，将冷阱108置于室温状态，富集纯化后的co2被全部释放出来进入气相色谱柱110。
(3)气相色谱柱110对纯化后的co2和可能混入的空气进行完全分离，得到待测co2，最后进入同位素质谱计111检测碳氧同位素组成。
实施例1
首先，将冷阱107和108置于室温，将气路状态变为未开始一次富集的状态，通入载气在熔样前排出样品室内空气，此时，将冷阱107浸入液氮罐中，使冷阱107温度降低到可使二氧化碳气体固化的程度，之后使用红外激光器102对样品103进行熔样，所述激光器的工作方式为连续激发方式，激光功率为30w，所用样品取自gbw04417，所述样品为小于样品室尺寸的1mm厚的薄片，熔样后通入载气使得熔样后产生的气体通过nafion管106，在冷阱107中冷冻富集3分钟，之后将气路状态变为进行一次富集结束后的状态，同时将冷阱107恢复到室温，冷阱108浸入液氮罐中，之后将富集后的气体送入冷阱108中，冷冻富集纯化3分钟，之后将冷阱108恢复到室温，将纯化后的气体送入到色谱柱110中分离，最后将分离后的气体送入碳氧同位素质谱仪111中进行测定。
重复以上步骤3次，计算得到碳同位素和氧同位素标准偏差如表2所示。
实施例2
与实施例1实施步骤相同，不同之处在于使用样品取自nbs-18。
重复以上步骤3次，计算得到碳同位素和氧同位素标准偏差如表2所示。
表1标准样品偏差
表2
从以上实验结果可以看出，使用本发明所述的检测系统，检测精度高，碳同位素分析结果真实可靠，氧同位素分析精度优于现有技术，检测速度快且适用于极微量样品的检测。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。