基于高温燃烧红外吸收法测定石墨烯中碳、硫含量的方法与流程

本发明属于石墨烯中重要元素碳、硫含量分析测定技术领域，特别涉及一种基于高温燃烧红外吸收法快速准确测定石墨烯中碳、硫含量的方法。

背景技术：

石墨烯作为一种新兴材料，以最薄、最坚硬、导电性最好著称，具备超极导热导电、结实和透明的特点，可替代传统材料成为最具工业开发价值的新材料。在半导体、电池、芯片、储能材料、传感器、触控器件、导电油墨浆料、复合材料等多个领域已实现产业化应用。随着技术的进步，对石墨烯产品质量的要求也越来越高。石墨烯中，碳是最主要和最重要的元素，其含量非常高，甚至达到99％以上；硫元素含量通常在0.5％-2％范围，对石墨烯产品的质量和性能也起到非常关键的作用。因此碳、硫的含量都需要准确测定，并且对测定精度有很高的要求，一般分析测试方法无法达到。目前石墨烯中碳和硫的测试方法和标准都是空白。

常规的碳硫分析采用高频感应加热-红外吸收的原理对样品中碳、硫进行检测，由于此类仪器的设计特点，高频燃烧反应室加热空间结构狭小，加热时氧气流急促，样品在瞬间燃烧，反应剧烈，而石墨烯是只有一个碳原子厚度的二维材料，样品比重非常轻，在氧气流急速吹扫下，容易导致燃烧飞溅，造成样品损失。另外，现在缺乏相应的参考物质校准仪器。因此，常规碳硫分析测定的设备和方法的准确度和精密度不能满足石墨烯产品质量控制的测试需求。

本发明的方法，使用高温燃烧，保证了气流稳定，加热均匀；采用独特的制样方式加大了样品的称样量，有效防止了样品飞溅。样品在加热管均温区内充分燃烧，样品中的碳、硫得到完全释放，生成CO₂和SO₂，由载气携带进入红外检测单元进行检测；另外，采用煤炭参考物质校准仪器，建立工作曲线，实现碳、硫含量的准确测定。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于高温燃烧红外吸收法快速准确测定石墨烯中碳、硫含量的方法。本发明的核心是压片式制样方法、工作曲线建立和稳定均匀的高温加热燃烧释放。

为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

本发明提供一种基于高温燃烧红外吸收法测定石墨烯中碳、硫含量的方法，该方法包括如下步骤：

a、高温燃烧红外碳硫分析仪的准备：

通过将高温燃烧红外碳硫分析仪加热到分析温度1300℃～1450℃，保证100mm以上的均温区，打开动力气和载气，并保证载气流量稳定；

b、制取和称量样品：

采用压片装置制取石墨烯样品压片；完成压制后，称取大于0.1g的石墨烯样品压片；

c、采用煤炭参考物质建立工作曲线：

首先选用3～5种不同含量煤炭参考物质采用相近称样量，或同一煤炭参考物质采用3～5个不同称样量，每个点至少分析2次；

然后选中所有分析结果，与相应的煤炭参考物质进行匹配；

最后根据分析结果和煤炭参考物质的标准值以及样品的称样量绘制工作曲线，并得出工作曲线的系数和相关线性；

d、分析压制后的石墨烯样品：

将步骤b称取的石墨烯样品压片放入高温燃烧红外碳硫分析仪的坩埚中，采集石墨烯样品压片燃烧释放出的二氧化碳和二氧化硫产生的红外积分信号，根据步骤c中得出的工作曲线换算出石墨烯样品中碳、硫的质量百分含量。

所述步骤a中，动力气为氮气，0.25MPa～0.35MPa。

所述步骤a中，载气为氧气，纯度≧99.5％，0.15MPa～0.25MPa。

所述步骤c中，煤炭参考物质中碳参考物质含量范围w(c)/％为60～80％，硫参考物质含量范围w(s)/％为0.5～2.5％。

所述测定石墨烯中碳、硫含量的方法的碳分析精度为1％，硫分析精度为2％。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、采用高温燃烧红外吸收法，保证了石墨烯样品充分氧化燃烧；

2、采用压片式制样方式，保证了石墨烯样品不飞溅，增加了石墨烯样品的称样量；

3、建立了工作曲线，解决了石墨烯中碳、硫的定量问题。

4、实现了石墨烯中碳、硫含量的准确定量测定，碳分析精度可达1％，硫分析精度可达2％，结果符合生产工艺预期，精度满足分析要求。

附图说明

图1为高温燃烧红外碳硫分析仪的结构示意图；

图 2为样品压片装置的结构示意图；

图3为石墨烯中碳、硫燃烧释放峰；

图4为碳工作曲线；

图5为硫工作曲线。

其中的附图标记为：

1 加热系统 2 高温炉

3 硅碳棒 4 加热管

5 坩埚 6 气缸

7 红外检测系统 8 加样装置

9 真空泵 10 第一气路净化装置

11 氧枪 12 炉室

13 氧气入口 14 第二气路净化装置

15 数据采集及控制模块 16 计算机系统

17 分析气出口

21 压杆 22 底托

23 包套上盖 24 包套

25 样品

A 高碳峰 B 低硫峰

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步说明。

如图1所示，本发明使用的高温燃烧红外碳硫分析仪包括：加热系统1、坩埚5、气缸6、红外检测系统7、加样装置8、真空泵9、第一气路净化装置10、氧枪11、炉室12、氧气入口13、第二气路净化装置14、数据采集及控制模块15、计算机系统16和分析气出口17。

加热系统1包括高温炉2、硅碳棒3和加热管4。加热管4四周均匀分布多根硅碳棒3，加热管4和硅碳棒3安装在高温炉2内。

氧气从氧气入口13接入高温燃烧红外碳硫分析仪，经过第一气路净化装置10后分别由氧枪11和炉室12进气端口进入加热管4内部，样品放入坩埚5内，并由加样装置8夹取坩埚5放置在坩埚托上。坩埚5由气缸6推送进入加热管4中间位置。燃烧生成的分析气由分析气出口17进入第二气路净化装置14，然后进入红外检测系统7。真空泵9抽取气体。数据采集及控制模块15对分析过程进行控制并采集信号，计算机系统16对整个仪器状态进行控制和监测，并输出最后分析结果。

如图2所示，本发明使用的样品压片装置包括：压杆21、底托22、包套上盖23和包套24。将样品25放入包套24内，盖上包套上盖23，放置在底托22上，然后在压杆21上加压。

本发明基于高温燃烧红外吸收法测定石墨烯中碳、硫含量的方法包括如下步骤：

a、高温燃烧红外碳硫分析仪的准备：

通过将高温燃烧红外碳硫分析仪加热到分析温度1300℃～1450℃，保证100mm以上的均温区，打开动力气(氮气，0.25MPa～0.35MPa)，打开载气(氧气，纯度≧99.5％，0.15MPa～0.25MPa)，并保证氧气流量稳定；

石墨烯中的碳容易燃烧释放，在1000℃左右能够充分燃烧，而硫由于某些硫化物的存在，需要的燃烧温度相对较高。所以最终选择1300℃～1450℃作为分析温度。

b、制取和称量样品：

采用压片装置制取石墨烯样品压片；

完成压制后，称取大于0.1g的石墨烯样品压片。

所用压片式制样方法也可用于其他比重很轻的粉末样品的碳、硫分析。

压片的取制样方式，解决了由于石墨烯样品比重非常轻，取样量小，称量误差大的问题。采用压片的方式，称样量可达到0.1g以上，满足取样均匀性和代表性的要求，同时也完全能够满足低硫检测下限要求。

c、采用煤炭参考物质建立工作曲线：

首先选用3～5种不同含量参考物质(例如：GSB06-2113-2007，w(C)/％为60.24％，w(S)/％为1.28％；GSB06-2114-2007，w(C)/％为78.75％，w(S)/％为2.10％；GSB06-2118-2007，w(C)/％为75.34％，w(S)/％为0.50％)采用相近称样量；或同一参考物质采用3～5个不同称样量，每个点至少分析2次。

然后选中所有分析结果，与相应的参考物质进行匹配。

最后根据分析结果和参考物质的标准值以及样品的称样量绘制工作曲线，并得出工作曲线的系数和相关线性。

碳参考物质含量范围w(c)/％为60～80％，硫参考物质含量范围w(s)/％为0.5～2.5％，工作曲线线性良好，范围合适，能够满足石墨烯测试需求。实现了石墨烯中碳、硫含量的准确定量测定，碳分析精度可达1％，硫分析精度可达2％，结果符合生产工艺预期，精度满足分析要求。

d、分析压制后的石墨烯样品：

将步骤b称取的石墨烯样品压片放入高温燃烧红外碳硫分析仪的坩埚5中，采集石墨烯样品压片燃烧释放出的二氧化碳和二氧化硫产生的红外积分信号，根据步骤c中得出的工作曲线换算出石墨烯样品中碳、硫的质量百分含量。

实施例

首先，高温燃烧红外碳硫分析仪的准备

打开高温燃烧红外碳硫分析仪电源开关，红外检测系统7需要预热1小时左右，达到恒温、基线稳定状态；打开加热电源开关，将温度设定在1350℃，高温炉2中环绕在加热管4周围的硅碳棒3开始加热，待温度稳定；再打开动力气(普通氮气，0.25MPa～0.35MPa)，打开载气(氧气，纯度≧99.5％，0.15～0.25MPa)。

先分析2～3个废样，饱和分析气路，稳定仪器。

第二步，制取和称量样品

采用图2中的样品压片装置，将准备好的包套24置于压杆21和底托22之间，包套24中倒入适量石墨烯样品，盖上包套上盖23，施加压力开始压片。

完成压制后，取出包套，石墨烯样品压制后为片状致密结构。称取如下表1所示三种石墨烯样品压片(各0.2g)。

第三步，建立工作曲线

采用煤炭参考物质，碳含量范围(w(c)/％)60～80％，硫含量范围(w(s)/％)0.5～2.5％，选用3～5种不同含量参考物质相同称样量，或同一参考物质采用3～5个不同称样量，进行分析，建立如图4所示的碳工作曲线和如图5所示的硫工作曲线。

第四步，样品分析

将称取的石墨烯样品压片放入高温燃烧红外碳硫分析仪的坩埚5中，加样装置8夹取坩埚5放置在坩埚托上，气缸6将坩埚5推送至加热管4中高温区。

坩埚5中样品在加热系统1的加热管4中被加热燃烧，释放出分析气(二氧化碳和二氧化硫)，石墨烯中碳、硫燃烧释放峰如图3所示。加热管4上端的氧枪11进气和下端的炉室12进气共同参与石墨烯样品燃烧，由真空泵9的定量抽取保证系统流量的稳定。坩埚5中石墨烯样品燃烧后的分析气经过燃烧管4上端的分析气出口17排出，通过第二气路净化装置14净化。

净化后的后分析气(二氧化碳和二氧化硫)由载气携带进入红外检测系统7，并在其中产生随浓度变化的检测信号，由数据采集及控制模块15采集，并传输到计算机系统16进行处理，计算机系统16根据之前的标定数据进行积分计算，最终得到石墨烯样品中碳、硫的质量百分含量，结果如表1所示。

表1石墨烯中碳、硫测定结果