一种溶液中过一硫酸盐含量的快速测定方法与流程

本发明涉及一种过一硫酸盐的快速测定方法，具体涉及一种以亚铁离子为活化剂、以N,N-二乙基对苯二胺为指示剂快速检测溶液中过一硫酸盐含量的方法。

背景技术：

近年来，由于具有较高的氧化能力(E0＝1.82V)，过一硫酸盐及其活化生成活性自由基被广泛用于降解有毒污染物、漂白染料以及灭活致病微生物。其中，常见的活化过一硫酸盐的方法有以二价钴及亚铁离子为代表的过渡金属离子活化法、以CoFe2O4及Fe3O4等尖晶石磁性材料和以碳纳米管及石墨烯等碳材料为代表的多相活化法，以及利用紫外辐射、微波辐射、电子束辐射及超声空化等为代表的外加能量活化法。值得注意的是，在过一硫酸盐氧化及其活化生成自由基的过程中，往往会伴随着过一硫酸盐的分解。因此，在研究过一硫酸盐氧化及其活化体系的氧化效能与机理时，往往需要监测体系中过一硫酸盐含量的变化。这也就意味着需要建立能够快速、简单及准确测定溶液中过一硫酸盐含量的方法。

目前，过一硫酸盐含量的测定方法主要包括滴定法、色谱法、荧光光度法及紫外可见分光光度法。滴定法中最常用的为碘量法，碘量法也是目前溶液中过一硫酸盐含量的主要测定方法，该方法具有灵敏度高、测定结果准确、测定成本低廉等优点，但也存在操作复杂、测定时间长、干扰因素多等不足之处。色谱法主要为高效液相色谱法和离子色谱法，色谱法需要配置昂贵的色谱仪及特定的分离柱，尽管测定过一硫酸盐的检出限低，但色谱法测定也存在测定成本高昂、操作复杂以及测定时间长等不足之处，从而限制了色谱法的广泛使用。荧光光度法主要添加能激发产生荧光的物质进行测定，虽然荧光光度法具有灵敏度高、检测限低的优点，但需要购置昂贵的荧光光度计及荧光剂，存在分析测定成本高昂的缺点，因而荧光光度法在实际应用中也受到了极大的限制。紫外可见分光光度法主要是根据过一硫酸盐活化生成的自由基可使目标指示物产生褪色反应来进行测定的，如专利ZL 201310552081.1中提到的以二价钴离子作为活化剂和以染料为目标指示物来测定水中过一硫酸盐浓度的方法，该方法测定结果可靠、测定速度快、抗干扰能力较强，然而，该方法在测定过程中需要投加难降解有机污染物(染料)、重金属离子(二价钴离子)等对水环境具有一定危害的化学物质，在测定过程中会产生有毒废水。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有测定方法操作复杂繁琐、测定结果误差大、测定时间长、反应试剂有毒有害、适用范围窄、设备成本高的问题，而提供的一种溶液中过一硫酸盐含量的快速测定方法。

本发明的一种溶液中过一硫酸盐含量的快速测定方法，它包括以下步骤：

步骤一：制作标准曲线：将亚铁离子溶液和N,N-二乙基对苯二胺溶液加入纯净水中，得混合溶液A，测定混合溶液A在特定吸收波长处的吸光度值，并校零；向混合溶液A中加入过一硫酸盐标准样，使过一硫酸盐形成浓度梯度；然后对混合溶液A进行氧化显色反应一段时间后，测定显色后混合溶液A在特征吸收波长处的吸光度值，记为a；以a作为横坐标，以过一硫酸盐标准样浓度作为纵坐标，建立标准曲线及其线性回归方程；其中，所述的亚铁离子溶液浓度为1.25～25mmol L^-1，N,N-二乙基对苯二胺溶液浓度为10～200mmol L^-1；所述的亚铁离子溶液、N,N-二乙基对苯二胺溶液与纯净水的体积比为(0.01～0.2):(0.01～0.2):1；所述的加入过一硫酸盐形成浓度梯度是指使得过一硫酸盐的最终浓度达到0、0.5、1.25、2.5、5、10、20、30、40、50、60及70μmol L^-1；

步骤二：测定样品中过一硫酸盐含量：将亚铁离子溶液和N,N-二乙基对苯二胺溶液加入纯净水中，得混合溶液A，测定混合溶液A在特定吸收波长处的吸光度值，并校零；向混合溶液A中加入待测的过一硫酸盐样品，与混合溶液A中的N,N-二乙基对苯二胺氧化显色，反应一段时间后，测定显色后混合溶液A在特征吸收波长处的吸光度值，记为b；将b值代入到步骤一中所得标准曲线的线性回归方程中，计算得出待测样品中过一硫酸盐的含量；其中，所述的亚铁离子溶液浓度为1.25～25mmol L^-1，N,N-二乙基对苯二胺溶液浓度为10～200mmol L^-1；所述的亚铁离子溶液、N,N-二乙基对苯二胺溶液与纯净水的体积比为(0.01～0.2):(0.01～0.2):1；所述待测过一硫酸盐样品与纯净水的体积比为(0.01～0.2):1。

有益效果：

本发明包括以下有益效果：

本发明与现有测定方法相比，利用亚铁离子活化过一硫酸盐生成羟基自由基和硫酸根自由基快速氧化N,N-二乙基对苯二胺生成红色自由基，亚铁离子和过一硫酸盐投加到含有N,N-二乙基对苯二胺的反应液中时，亚铁离子与过一硫酸盐首先剧烈反应生成羟基自由基和硫酸根自由基，然后N,N-二乙基对苯二胺与生成的羟基自由基和硫酸根自由基快速反应生成红色的N,N-二乙基对苯二胺自由基。亚铁离子和过一硫酸盐反应生成的羟基自由基和硫酸根自由基氧化还原电位均非常高，分别高达2.1～2.8V和2.5～3.1V，氧化能力非常强，易与N,N-二乙基对苯二胺发生快速的定量显色反应，达到快速测定投加的过一硫酸盐含量的目的。

本发明方法简单易行，不需要再额外进行紫外辐照、微波辐照、电子束辐照、超声空化、曝气、外加电磁场及加热；与传统碘量法相比，本发明测定时间由30～45分钟缩短至仅需0.5分钟，测定结果误差减少了50％～75％；与专利ZL 201310552081.1中提到的以二价钴离子作为活化剂和以染料为目标指示物来测定水中过一硫酸盐浓度的方法相比，本发明测定时间由1分钟缩短至仅需0.5分钟，投加的Fe²⁺、N,N-二乙基对苯二胺及它们的反应产物均为对环境友好的化学物质；此外，本发明不需要昂贵仪器设备及试剂，仅需一台普通的紫外可见分光光度计即可满足测定要求，降低了成本。本发明可广泛用于环保、印染及医疗行业中，对各种经氧化、漂白或消毒的样品中过一硫酸盐含量进行快速、环保、有效的检测。

附图说明

图1为实施例1中制得的标准曲线；

图2为实施例2中制得的标准曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种溶液中过一硫酸盐含量的快速测定方法，它是按以下步骤进行：

步骤一：制作标准曲线：将亚铁离子溶液和N,N-二乙基对苯二胺溶液加入纯净水中，得混合溶液A，测定混合溶液A在特定吸收波长处的吸光度值，并校零；向混合溶液A中加入过一硫酸盐标准样，使过一硫酸盐形成浓度梯度；然后对混合溶液A进行氧化显色反应一段时间后，测定显色后混合溶液A在特征吸收波长处的吸光度值，记为a；以a作为横坐标，以过一硫酸盐标准样浓度作为纵坐标，建立标准曲线及其线性回归方程；其中，所述的亚铁离子溶液浓度为1.25～25mmol L^-1，N,N-二乙基对苯二胺溶液浓度为10～200mmol L^-1；所述的亚铁离子溶液、N,N-二乙基对苯二胺溶液与纯净水的体积比为(0.01～0.2):(0.01～0.2):1；所述的加入过一硫酸盐形成浓度梯度是指使得过一硫酸盐的最终浓度达到0、0.5、1.25、2.5、5、10、20、30、40、50、60及70μmol L^-1；

步骤二：测定样品中过一硫酸盐含量：将亚铁离子溶液和N,N-二乙基对苯二胺溶液加入纯净水中，得混合溶液A，测定混合溶液A在特定吸收波长处的吸光度值，并校零；向混合溶液A中加入待测的过一硫酸盐样品，与混合溶液A中的N,N-二乙基对苯二胺氧化显色，反应一段时间后，测定显色后混合溶液A在特征吸收波长处的吸光度值，记为b；将b值代入到步骤一中所得标准曲线的线性回归方程中，计算得出待测样品中过一硫酸盐的含量；其中，所述的亚铁离子溶液浓度为1.25～25mmol L^-1，N,N-二乙基对苯二胺溶液浓度为10～200mmol L^-1；所述的亚铁离子溶液、N,N-二乙基对苯二胺溶液与纯净水的体积比为(0.01～0.2):(0.01～0.2):1；所述待测过一硫酸盐样品与纯净水的体积比为(0.01～0.2):1。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一和步骤二中所述纯净水均为蒸馏水、去离子水、超纯水中的一种或其中几种按任意体积比的组合。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或者二不同的是，步骤一和步骤二中所述的亚铁离子溶液为高氯酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁和硫酸铁溶液中一种或多种按任意比例混合。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是，步骤一和步骤二中所述的N,N-二乙基对苯二胺溶液为N,N-二乙基对苯二胺、N,N-二乙基对苯二胺盐酸盐和N,N-二乙基对苯二胺硫酸盐溶液中一种或多种按任意比例混合。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是，步骤一和步骤二中所述的过一硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸铵、过一硫酸钠、过一硫酸钙和过一硫酸镁中的一种或按任意比例混合。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是，步骤一和步骤二中所述混合溶液A的pH值为2.5～6.0。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是，步骤一和步骤二中所述过一硫酸盐与混合溶液A的氧化显色反应时间为0.25～5分钟，反应温度为0～35℃。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是，步骤一和步骤二中所述特征吸收波长为510nm和551nm。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是，步骤一和步骤二中所述比色皿材质为玻璃或石英，比色皿长度为1cm、2cm、3cm、5cm或10cm。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是，步骤一和步骤二中所述测定过程中不需要再额外进行曝气、加热、紫外辐照、微波辐照、超声空化及外加电磁场。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：本实施例的一种溶液中过一硫酸盐含量的快速测定方法，它是按以下步骤进行：

步骤一：制作标准曲线：将硫酸亚铁溶液和N,N-二乙基对苯二胺硫酸盐溶液加入初始pH为3的蒸馏水中，得混合溶液A，测定混合溶液A在510nm处的吸光度值，并校零；向混合溶液A中加入过一硫酸钠标准样，使过一硫酸钠形成浓度梯度，反应总体积为10mL；然后对混合溶液A进行氧化显色反应0.5分钟后，测定显色后混合溶液A在510nm处的吸光度值，记为a；以a作为横坐标，以过一硫酸钠标准样浓度作为纵坐标，建立标准曲线及其线性回归方程；其中，硫酸亚铁溶液浓度为10mmol L^-1，N,N-二乙基对苯二胺硫酸盐溶液浓度为125mmol L^-1；硫酸亚铁溶液、N,N-二乙基对苯二胺硫酸盐溶液与蒸馏水的体积比为0.115:0.023:1；所述的加入过一硫酸钠形成浓度梯度是指使得过一硫酸钠的最终浓度达到0、0.5、1.25、2.5、5、10、20、30、40、50、60及70μmol L^-1；

步骤二：测定样品中过一硫酸钠含量：将1.0mL的硫酸亚铁溶液和0.2mL的N,N-二乙基对苯二胺硫酸盐溶液加入到8.75mL初始pH为3的蒸馏水中，得混合溶液A，测定混合溶液A在510nm处的吸光度值，并校零；向混合溶液A中加入0.05mL待测的过一硫酸钠样品，与混合溶液A中的N,N-二乙基对苯二胺硫酸盐氧化显色反应0.5分钟后，测定显色后混合溶液A在510nm处的吸光度值，记为b；将b值代入到步骤一中所得标准曲线的线性回归方程中，计算得出待测样品中过一硫酸钠的含量。

本实施例所得的标准曲线如图1所示，所得线性回归公式如下：

[过一硫酸钠]_反应＝17.74A₅₁₀—0.34

因此，待测样品中过一硫酸钠计算公式如下：

[过一硫酸钠]_样品＝V_总÷V_样品×[过一硫酸钠]_反应＝10÷0.5×(17.74A₅₁₀—0.34)

本实施例测得的A₅₁₀为2.845，代入上述公式中计算得出待测样品中过一硫酸钠含量为1002.61μmol L^-1。

本实施例利用硫酸亚铁活化过一硫酸钠生成自由基快速氧化N,N-二乙基对苯二胺硫酸盐生成红色自由基，方法简单易行，不需要再额外进行紫外辐照、微波辐照、电子束辐照、超声空化、曝气、外加电磁场及加热，测定时间短，测定结果误差小，投加的硫酸亚铁、N,N-二乙基对苯二胺硫酸盐及它们的反应产物均为对环境友好的化学物质，不需要昂贵仪器设备及试剂，仅需一台普通的紫外可见分光光度计即可满足测定要求，降低了成本。测定方法可广泛用于环保、印染及医疗行业中，对各种经氧化、漂白或消毒的样品中过一硫酸盐含量进行快速、环保、有效的检测。

实施例2：本实施例的一种溶液中过一硫酸盐含量的快速测定方法，它是按以下步骤进行：

步骤一：制作标准曲线：将氯化亚铁溶液和N,N-二乙基对苯二胺盐酸盐溶液加入初始pH为3的去离子水中，得混合溶液A，测定混合溶液A在551nm处的吸光度值，并校零；向混合溶液A中加入过一硫酸钾标准样，使过一硫酸钾形成浓度梯度，反应总体积为10mL；然后对混合溶液A进行氧化显色反应0.5分钟后，测定显色后混合溶液A在551nm处的吸光度值，记为a；以a作为横坐标，以过一硫酸钾标准样浓度作为纵坐标，建立标准曲线及其线性回归方程；其中，氯化亚铁溶液浓度为10mmol L^-1，N,N-二乙基对苯二胺盐酸盐溶液浓度为125mmol L^-1；氯化亚铁溶液、N,N-二乙基对苯二胺盐酸盐溶液与去离子水的体积比为0.115:0.023:1；所述的加入过一硫酸钾形成浓度梯度是指使得过一硫酸钾的最终浓度达到0、0.5、1.25、2.5、5、10、20、30、40、50、60及70μmol L^-1；

步骤二：测定样品中过一硫酸钾含量：将1.0mL的氯化亚铁溶液和0.2mL的N,N-二乙基对苯二胺盐酸盐溶液加入到8.75mL初始pH为3的去离子水中，得混合溶液A，测定混合溶液A在551nm处的吸光度值，并校零；向混合溶液A中加入0.05mL待测的过一硫酸钾样品，与混合溶液A中的N,N-二乙基对苯二胺盐酸盐氧化显色反应0.5分钟后，测定显色后混合溶液A在551nm处的吸光度值，记为b；将b值代入到步骤一中所得标准曲线的线性回归方程中，计算得出待测样品中过一硫酸钾的含量。

本实施例所得的标准曲线如图2所示，所得线性回归公式如下：

[过一硫酸钾]_反应＝16.79A₅₅₁—0.26

因此，待测样品中过一硫酸钾计算公式如下：

[过一硫酸钾]_样品＝V_总÷V_样品×[过一硫酸钾]_反应＝10÷0.5×(16.79A₅₅₁—0.26)

本实施例测得的A₅₅₁为2.995，代入上述公式中计算得出待测样品中过一硫酸钾含量为1000.52μmol L^-1。

本实施例利用氯化亚铁活化过一硫酸钾生成自由基快速氧化N,N-二乙基对苯二胺盐酸盐生成红色自由基，方法简单易行，不需要再额外进行紫外辐照、微波辐照、电子束辐照、超声空化、曝气、外加电磁场及加热，测定时间短，测定结果误差小，投加的氯化亚铁、N,N-二乙基对苯二胺盐酸盐及它们的反应产物均为对环境友好的化学物质，不需要昂贵仪器设备及试剂，仅需一台普通的紫外可见分光光度计即可满足测定要求，降低了成本。测定方法可广泛用于环保、印染及医疗行业中，对各种经氧化、漂白或消毒的样品中过一硫酸盐含量进行快速、环保、有效的检测。