一种小麦粉中山梨酸钾检测方法与流程

本发明涉及农产品/食品品质控制与质量安全技术领域，更具体的涉及一种小麦粉中山梨酸钾检测方法。

背景技术：

由于小麦是我国主要的粮食作物之一，作为一种公认安全、高效防腐的食品添加剂，山梨酸及钾盐在食品/农产品行业的应用越来越广泛。但如果山梨酸钾含量超标，造成人体中含量过多，在一定程度上对肾、肝脏的健康产生不利影响。

目前，在农产品/食品行业常用的山梨酸钾检测方法主要有：薄层层析、高效毛细管电泳法、高效益相色谱法等。然而，这些技术在实际应用中存在前期处理复杂，操作专业性强，检测时间长问题。

综上所述，现有技术中的山梨酸钾检测方法，存在检测过程复杂困难和耗时长的问题。

技术实现要素：

本发明实施例提供一种小麦粉中山梨酸钾检测方法，用以解决现有技术中存在检测过程复杂困难耗和时长的问题。

本发明实施例提供一种小麦粉中山梨酸钾检测方法，包括：

获取山梨酸钾与小麦粉混合物样品；

采用太赫兹时域光谱系统，确定所述样品的吸收光谱；

根据所述吸收光谱，确定所述样品的特征吸收峰的吸收系数；

根据所述样品的特征吸收峰的吸收系数，通过所述样品的特征吸收峰的吸收系数与所述样品中山梨酸钾的浓度之间的关系，确定所述样品中山梨酸钾的浓度值。

较佳地，所述采用太赫兹时域光谱系统，确定所述样品的吸收光谱图；包括：

采用太赫兹时域光谱系统，确定所述样品的时域光谱；

根据所述样品的时域光谱，确定所述样品的频域光谱；

根据所述样品的频域光谱，确定所述样品的吸收光谱。

较佳地，采用简单一元线性回归法，确定所述样品的特征吸收峰的吸收系数与所述样品中山梨酸钾的浓度之间的关系；所述样品的特征吸收峰的吸收系数与所述样品中山梨酸钾的浓度之间的关系，由下式确定：

Y＝a₀+a₁X+ε

其中，Y为样品中山梨酸钾的浓度矩阵；X为样品的特征吸收峰的吸收系数矩阵；a₀和a₁为回归系数，ε为残差。

较佳地，采用偏最小二乘回归法，确定所述样品的特征吸收峰的吸收系数与所述样品中山梨酸钾的浓度之间的关系；所述样品的特征吸收峰的吸收系数与所述样品中山梨酸钾的浓度之间的关系，由下式确定：

Y＝TBQ

其中，T为样品的特征吸收峰的吸收系数矩阵的得分矩阵；B为样品的特征吸收峰的吸收系数矩阵的得分矩阵和样品中山梨酸钾的浓度矩阵的得分矩阵作线性回归处理的回归因子；Q为样品中山梨酸钾的浓度矩阵的主成分矩阵。

本发明实施例中，提供一种小麦粉中山梨酸钾检测方法，该方法采用太赫兹时域光谱系统完成小麦粉中山梨酸钾的检测，由于太赫兹光谱具有反映化合物结构的指纹特征的特点，许多生物分子之间弱的相互作用(氢键、范德华力等)、生物大分子的骨架振动等低频振动吸收正好处于THz频带范围，并且THz光谱技术对探测物质结构存在的微小差异和变化非常灵敏，使得其具有太赫兹指纹谱，太赫兹成像技术不但能够分辨出物体的形貌，还能够鉴别物体的组成成分，基于THz辐射的以上特点，利用其对山梨酸钾及其混合物进行无损检测，结合定性定量分析算法，可以将山梨酸钾从混合物样品中分离出来。该方法解决了山梨酸钾的光谱表征与种类区分问题，无需添加其他化学试剂，其操作过程简单，数据处理快速，检测准确性高，效果良好；并且THz电磁辐射的光子能量很低，只有毫电子伏特，不会因为电离而破坏生物分子，太赫兹环境下对人体不会带来辐射上的危害，因而是一种安全有效的无损检测方法。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种小麦粉中山梨酸钾检测方法流程示意图；

图2为本发明实施例提供的山梨酸钾折射谱图；

图3为本发明实施例提供的山梨酸钾吸收谱图；

图4为本发明实施例提供的山梨酸钾与聚乙烯混合物的简单一元线性回归实际浓度与预测浓度相关图；

图5为本发明实施例提供的山梨酸钾与小麦粉混合物的简单一元线性回归实际浓度与预测浓度相关图；

图6为本发明实施例提供的山梨酸钾和聚乙烯混合物与山梨酸钾和小麦粉混合物的偏最小二乘回归实际浓度与预测浓度的相关图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

图1示例性的示出了本发明实施例提供的一种小麦粉中山梨酸钾检测方法流程示意图。如图1所示，本发明实施例提供的一种小麦粉中山梨酸钾检测方法，包括以下步骤：

步骤101，获取山梨酸钾与小麦粉混合物样品。

需要说明的是，选取小麦粉和山梨酸钾，然后将其研磨，实验前需要将样品粉末进行压片。

步骤102，采用太赫兹时域光谱系统，确定样品的吸收光谱。

较佳地，采用太赫兹时域光谱系统，确定样品的吸收光谱图；具体包括：采用太赫兹时域光谱系统，确定样品的时域光谱(时间与幅值光谱图)；根据样品的时域光谱，确定样品的频域光谱(太赫兹THz与幅值光谱图)；根据样品的频域光谱，确定样品的吸收光谱(太赫兹THz与吸收度光谱图)。

需要说明的是，太赫兹波由于其能量低、穿透性强及指纹谱特性等独特优势，使得太赫兹成像技术是毫米波和X射线成像技术的重要补充。根据样品测量方式的不同，太赫兹成像可以分为透射成像和反射成像两种。在太赫兹反射成像中，不仅能够获得样品表面反射的THz脉冲，并且能够获得穿透样品内部反射的THz脉冲，因此，可以获得样品内部的有用的物理和化学信息。

需要说明的是，本发明采用一种利用太赫兹光谱技术表征了添加剂山梨酸钾，获得其宽频谱段内的特征吸收峰，利用在宽频段内的太赫兹指纹峰特征来区别不同种类的添加剂。接着对山梨酸钾和聚乙烯混合物，以及山梨酸钾和小麦粉混合物的THz光谱进行定性与定量分析，利用简单一元线性发SLR和偏最小二乘回归法PLS建立了吸收系数和浓度之间的回归模型，最后对混合物中山梨酸钾含量进行计算。由此可知，利用THz技术进行山梨酸钾定性与定量分析的可行性，具有广阔的应用前景。

需要说明的是，样品通过太赫兹时域光谱系统后得到样品的时域谱、频域谱，通过简单的计算，还可以得到样品的折射率谱。

步骤103，根据吸收光谱，确定样品的特征吸收峰的吸收系数。

需要说明的是，由于吸收光谱图的横坐标为频率，纵坐标为吸收度(即吸收系数)，分析可知，特征吸收峰的频率与添加剂的种类有关(0.98THz处是山梨酸钾添加剂)，特征吸收峰的吸收系数与添加剂的浓度有关。

步骤104，根据样品的特征吸收峰的吸收系数，通过样品的特征吸收峰的吸收系数与样品中山梨酸钾的浓度之间的关系，确定所述样品中山梨酸钾的浓度值。

需要说明的是，样品的特征吸收峰的吸收系数与样品中山梨酸钾的浓度之间的关系，具体包括定性关系、采用简单一元线性回归法的定量关系和采用偏最小二乘回归法的定量关系。

1)定性分析：

通过折射谱图和吸收谱图均可获知，山梨酸钾的浓度随着山梨酸钾特征吸收峰的吸收系数的增加而增大。

2)采用简单一元线性回归法的定量分析：

采用简单一元线性回归法，确定样品的特征吸收峰的吸收系数与样品中山梨酸钾的浓度之间的关系；样品的特征吸收峰的吸收系数与样品中山梨酸钾的浓度之间的关系，由下式确定：

Y＝a₀+a₁X+ε

其中，Y为样品中山梨酸钾的浓度矩阵；X为样品的特征吸收峰的吸收系数矩阵；a₀和a₁为回归系数，ε为残差。

需要说明的是，残差ε服从N(0,σ²)分布，使用最小二乘法使残差的平方最小，需要满足n为样品数量。

需要说明的是，简单一元线性回归法是直接找出输出变量(一维特征吸收峰的吸收系数值)与输入变量(浓度值)的线性相关性。通过简单一元线性回归法获得样品的特征吸收峰的吸收系数与样品中山梨酸钾的浓度之间的关系，其操作简单，速度快，适用于对浓度检测要求不高的场合。

3)采用偏最小二乘回归法的定量分析：

采用偏最小二乘回归法，确定样品的特征吸收峰的吸收系数与样品中山梨酸钾的浓度之间的关系；样品的特征吸收峰的吸收系数与样品中山梨酸钾的浓度之间的关系，由下式确定：

Y＝TBQ

其中，T为样品的特征吸收峰的吸收系数矩阵的得分矩阵；B为样品的特征吸收峰的吸收系数矩阵的得分矩阵和样品中山梨酸钾的浓度矩阵的得分矩阵作线性回归处理的回归因子；Q为样品中山梨酸钾的浓度矩阵的主成分矩阵。

需要说明的是，PLS采用逐步提取的方法来选取主成分，此次类推，直到满足精度要求为止。此方法提取的主成分，不仅要求其方差尽可能的大，还要求与浓度的相关性尽可能的大，主成分也是按照对原光谱信息概括能力从高到低依次排列的。PLS主要用于矩阵X和Y之间的线性分解，建模步骤如下：

a、对矩阵X和矩阵Y进行分解，其公式如下：

其中，X为样品的特征吸收峰的吸收系数矩阵；Y为样品中山梨酸钾的浓度矩阵；T为样品的特征吸收峰的吸收系数矩阵的得分矩阵；U为样品中山梨酸钾的浓度矩阵的得分矩阵，P为样品的特征吸收峰的吸收系数矩阵的主成分矩阵；Q为样品中山梨酸钾的浓度矩阵的主成分矩阵，E为样品的特征吸收峰的吸收系数矩阵的残差矩阵；F为样品中山梨酸钾的浓度矩阵的残差矩阵；t_k为样品的特征吸收峰的吸收系数矩阵的第k个主因子的得分；p_k为样品的特征吸收峰的吸收系数矩阵的第k个主因子的载荷；u_k为样品中山梨酸钾的浓度矩阵的第k个主因子的得分；q_k为样品中山梨酸钾的浓度矩阵的第k个主因子的载荷；f为主因子数。

b、对得分矩阵T和U作线性回归处理，其公式如下：

U＝TB

其中，回归因子B可以由上式求得：

B＝(T^T)^-1T^TU

c、根据样品的特征吸收峰的吸收系数矩阵的主成分矩阵求出样品的特征吸收峰的吸收系数矩阵的得分矩阵，然后得出预测样品浓度：

Y＝TBQ

需要说明的是，PLS的本质可归结为分别建立样品的特征吸收峰的吸收系数矩阵对其得分矩阵和样品中山梨酸钾的浓度矩阵对其得分矩阵的一元线性回归模型。通过对样品的特征吸收峰的吸收系数矩阵和样品中山梨酸钾的浓度矩阵的主成分分解，利用分解后的得分矩阵来建立线性回归方程，确定系数矩阵。

需要说明的是，PLS模型在建立过程中，在保证样品的特征吸收峰的吸收系数矩阵的得分矩阵和样品中山梨酸钾的浓度矩阵有最大相关性的同时，使样品的特征吸收峰的吸收系数矩阵的得分矩阵的方差尽可能大，这样使尽可能多的有用信息被提取出来，使其与样品中山梨酸钾的浓度矩阵产生最大线性关系。

需要说明的是，PLS回归模型预测的混合物中山梨酸钾浓度的散点对于零误差线更加密集，表明该回归模型对混合物定量分析结果要优于SLR回归模型分析的结果。其中，在SLR和PLS模型中，山梨酸钾与聚乙烯混合物的散点相对于零误差线变化不明显，而山梨酸钾与小麦混合物的散点变化较明显。因此，利用THz波技术并结合化学计量学方法进行储粮中防腐剂含量检测是可行的，为防腐剂含量的检测提供了一种新的快速无损检测方法。

本发明提供的一种小麦粉中山梨酸钾检测方法的分析实例，如下所示：

1)样品准备

选取小麦粉和山梨酸钾，然后将其研磨，混合物样品还需按照一定比例进行混合均匀后保存并标识，实验前需要将所有样品粉末进行压片。

山梨酸钾含量分别为2％、3％、7％、10％、30％、40％、50％等7种浓度的山梨酸钾与聚乙烯混合物样品和纯聚乙烯(山梨酸钾含量为0)样品，以及山梨酸钾含量分别为2％、3％、7％、10％、30％、40％、50％等7种浓度的山梨酸钾与小麦粉末混合物样品和纯小麦粉末(山梨酸钾含量为0)、纯山梨酸钾(含量为100％)样品。

2)样品的太赫兹光谱测量

采用太赫兹时域光谱系统对山梨酸钾、不同浓度混合物样品进行测量，获得它们的THz时域光谱，即获得参考信号和不同浓度山梨酸钾与小麦粉混合物经过太赫兹时域光谱系统后的时域光谱，从时域光谱分析可知，样品的THz光谱存在明显的区别(振幅和时间延迟)，说明它们的折射率和吸收系数不同。

对参考信号和不同浓度山梨酸钾与小麦粉混合物经过太赫兹时域光谱系统后的时域光谱进行频域处理，获得参考信号和不同浓度山梨酸钾与小麦粉混合物经过太赫兹时域光谱系统后的频域光谱；从频域光谱分析可知，与参考信号(未放置样品)相比，不同小麦混合物信号的相位和幅度均存在一定程度的延迟和衰减；不同小麦混合物信号的延迟时间还存在差异。表明混合物样品的折射率不同，且大于空气在THz波段的折射率；不同小麦混合物的频谱曲线表明其吸收系数和折射率有所不同，体现出不同样品的物理和化学特性；样品对高频部分的太赫兹吸收较多，导致频谱变窄。

3)定性分析

图2为本发明实施例提供的山梨酸钾折射谱图；由图2可以看出，山梨酸钾在0.2～2THz的范围内折射率波动幅度在1.96～2.15之间，折射率平均为2左右。波动比较小，在0.98THz处有一个小的幅度跳动，这和吸收谱中吸收峰所处的位置一致。

图3为本发明实施例提供的山梨酸钾吸收谱图；由图3可以看出，在0.2～1THz频段内时，吸收系数谱存在着明显的线性关系。吸收系数随着频率增加而增大。在0.98THz处存在明显的强吸收峰，说明样品在该频率的对太赫兹波吸收特别显著。当频率在1.6THz以后，随着频率增加，吸收谱曲线呈缓慢上升趋势。

通过分析不同浓度山梨酸钾与小麦粉混合物吸收谱可知：吸收系数随着频率的增加而逐渐增大，在0.98THz处存在明显的吸收峰，处当频率在1.6THz以后，吸收系数谱的质量开始明显下降，在1.8THZ之后，频谱出现巨大波动，山梨酸钾样品的色散现象反常，不同浓度的混合物的吸收峰强度值存在一定的影响，从1％到50％增加时，吸收谱增多，且强度明显变化。

4)定量分析

为了检测山梨酸钾和小麦粉混合物的吸收系数和混合物中山梨酸钾的质量分数的关系，本发明采用混合物特征吸收峰作为样本数据，结合简单一元线性回归(Simple LinearRegression,SLR)方法对样品进行定量分析，可以得到混合物中山梨酸钾的含量即浓度。

图4为本发明实施例提供的山梨酸钾与聚乙烯混合物的简单一元线性回归实际浓度与预测浓度相关图；图5为本发明实施例提供的山梨酸钾与小麦粉混合物简单一元线性回归的实际浓度与预测浓度相关图；由图4和图5可知，山梨酸钾浓度的预测整体效果较好，但也有预测结果存在较大误差，主要由于实验过程中混合物样品数量不大，并且样品制备过程中难以保证混合物混合均匀。

上述采用混合物峰值与浓度存在线性关系进行拟合预测，为了与上述方法进行对照，提高模型的预测性能，采用偏最小二乘回归法(PLS)对山梨酸钾混合物有效光谱频段(0.2-1.6THz)信息来建立回归模型，将预测集中的样品代入PLS回归模型中对混合物中山梨酸钾进行计算。

图6为本发明实施例提供的山梨酸钾和聚乙烯混合物与山梨酸钾和小麦粉混合物的偏最小二乘回归实际浓度与预测浓度的相关图；从图6可以看出，直线表示零误差，即实际浓度与预测浓度一致。

以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。