一种用于全二维气相色谱仪的调制柱、调制器及全二维气相色谱仪的制作方法

本发明涉及全二维气相色谱调制领域，尤其是涉及一种利用固定相部分涂敷的毛细柱实现全二维气相色谱热调制的调制柱、调制器及全二维气相色谱仪。

背景技术：

传统全二维气相色谱热调制的实现位置是在一维色谱柱柱尾，或者二维色谱柱柱头。所谓热调制是指以固定频率对柱子的两个特定位置进行交错的冷热温度切换，以获得柱子里随载气单方向流动的物质先后经历两次或一次冷凝和热释放过程。通过这种方式，所有一维流出物依次停滞形成分段切片，然后又被快速进样到二维色谱柱，得到快速的二维分离。

无论是一维还是二维色谱柱，它们的选择依据主要是为了形成最佳的正交性分离，而不是为了形成最佳的热调制效果。因此，在一维色谱柱柱尾，或者二维色谱柱柱头实现的传统的热调制往往简单地借助液氮、液态二氧化碳，或者制冷机来获得极低的温度以实现物质的快速冷凝，代价昂贵。

本发明的核心是将热调制实现在一段一维色谱柱和二维色谱柱之间的毛细调制柱上，对调制柱里面的固定相做不同于一维和二维的特殊涂敷处理，一方面使柱内物质能够在较高的冷却温度下，仍能和固定相有足够的相互作用，从而形成有效的停滞；另一方面使被停滞的物质能够在合理的加热温度下，仍能快速释放出来，进入到二维。

技术实现要素：

为实现本发明之目的，采用以下技术方案予以实现：

一种用于全二维气相色谱仪的调制柱，其中：所述调制柱仅在其部分长度上在内壁上涂敷有固定相，所述调制柱是与全二维气相色谱仪中的一维柱和二维柱互相独立的部件；或者所述调制柱是所述一维柱的一部分或者是所述二维柱的一部分。

所述的调制柱，其中所述调制柱在其长度上有两段间隔预定距离的调制位置，分别是第一调制位置和第二调制位置，其中：调制柱仅在其部分长度上在内壁上涂敷有固定相采用以下之一的形式：(1)所述调制柱内壁仅在第一调制位置和第二调制位置涂覆固定相；或者，(2)所述调制柱内壁仅在第一调制位置涂覆调制相；或者，(3)所述调制柱内壁仅在第一调制位置以及从第一调制位置向相反于第二调制位置的方向上延伸的一段长度上涂覆固定相；或者，(4)所述调制柱内壁仅在第一调制位置和第二调制位置以及第一调制位置和第二调制位置之间的段落涂覆固定相；或者，(5)所述调制柱内壁仅在第一调制位置、第二调制位置和两者之间的段落涂覆固定相，以及从第一调制位置向相反于第二调制位置的方向上延伸的一段长度上涂覆固定相；或者，(6)所述调制柱内壁仅在第一调制位置、第二调制位置和两者之间的段落涂覆固定相，以及从第二调制位置向相反于第一调制位置的方向上延伸的一段长度上涂覆固定相；或者，(7)所述调制柱内壁仅在第二调制位置涂覆固定相；或者，(8)调制柱内壁仅在第二调制位置以及从第二调制位置向相反于第一调制位置的方向上延伸的一段长度上涂覆固定相。

所述的调制柱，其中所述形式(3)中，所述延伸长度延伸到调制柱的一端为止。

所述的调制柱，其中所述形式(4)、(5)或(6)中，所述固定相的涂覆为连续覆盖。

所述的调制柱，其中所述形式(8)中，所述延伸长度延伸到调制柱的一端为止。

所述的调制柱，其中当所述调制柱是所述一维柱的一部分时，所述调制柱位于所述一维柱的一端；或者当所述调制柱是所述二维柱的一部分时，所述调制柱位于所述二维柱的一端。

所述的调制柱，其中：所述固定相材料为极性材料或非极性材料。

所述的调制柱，其中：所述调制柱固定相的涂敷厚度大于一维柱和二维柱的膜厚。

所述的调制柱，其中：所述调制柱的长度是3～200cm，内径是0.1～0.53mm。

所述的调制柱,其中：调制器在调制柱上的第一调制位置和第二调制位置对调制柱内的物质进行调制处理，第一调制位置相对于第二调制位置距离调制器进口更近，第二调制位置相对于第一调制位置距离调制器出口更近。

一种调制器，包括如上之一所述的调制柱，所述调制柱设置在调制器中。

一种全二维气相色谱仪，包括进样口、一维柱、二维柱、调制器和检测器，其中进样口与一维柱进口连接，一维柱出口与调制器的进口连接，调制器的出口与二维柱进口连接，二维柱出口与检测器连接；其中：

所述调制器包括如上之一所述的调制柱，所述调制柱设置在调制器中。

附图说明

图1为本发明全二维气相色谱仪结构示意图；

图2a为使用全部涂覆固定相的调制柱的调制器做出的催化裂解汽油的全二维气相色谱谱图；

图2b为使用无固定相的调制柱的调制器做出的催化裂解汽油的全二维气相色谱谱图；

图3为使用实施例1所示的调制柱的调制器做出的催化裂解汽油的全二维气相色谱谱图；

图4为采用实施例1调制柱的全二维气相色谱仪结构示意图；

图5为采用实施例2调制柱的全二维气相色谱仪结构示意图；

图6为采用实施例3调制柱的全二维气相色谱仪结构示意图；

图7为采用实施例4调制柱的全二维气相色谱仪结构示意图；

图8为采用实施例5调制柱的全二维气相色谱仪结构示意图；

图9为采用实施例6调制柱的全二维气相色谱仪结构示意图；

图10为采用实施例7调制柱的全二维气相色谱仪结构示意图；

图11为采用实施例8调制柱的全二维气相色谱仪结构示意图。

具体实施方式

如图1所示，本发明全二维气相色谱仪包括进样口、一维柱、二维柱、调制器、检测器。其中进样口与一维柱进口连接，一维柱出口与调制器的进口连接，调制器的出口与二维柱进口连接，二维柱出口与检测器连接。调制柱设置在调制器中，调制柱一端连接调制器的进口，另一端连接调制器的出口。

气相色谱的固定相是指分析柱内壁上各种具有吸附活性的固体吸附剂或载体表面涂渍的固定液。从一维柱出口到二维柱入口之间的管路称为调制柱，本发明在调制柱的内壁上仅在部分区域涂覆固定相，可以取得良好的热调制效果，这段毛细调制柱完全摆脱一维柱和二维柱的制约，材质上可以是熔融石英玻璃的，也可以是金属的；长度一般是3～200cm，内径一般是0.1～0.53mm。固定相的物理化学性质、涂敷厚度可以有别于一维柱和二维柱。但是，固定相的涂敷形式有特殊要求：固定相不像现有技术那样均匀的涂敷在调制柱的整个长度上或者在调制柱整个长度上均不涂覆，而是只涂敷在部分长度上。

调制柱设置在调制器中，调制器在调制柱上的预定位置对调制柱内的物质进行调制处理，如加热或冷却，所述预定位置称为调制位置，一般来说，用于全二维气相色谱仪的调制柱有两段互不相连的调制位置，称为第一调制位置和第二调制位置，第一调制位置相对于第二调制位置距离调制器进口更近，第二调制位置相对于第一调制位置距离调制器出口更近。本发明中从第一调制位置向调制器进口的方向称为上游方向，从第二调制位置向调制器出口的方向称为下游方向。

本发明实施例1：如图4所示，所述调制柱内壁仅在第一调制位置和第二调制位置覆盖固定相。

全二维气相色谱仪采用所述实施例1的调制柱的效果是：对于整个柱子长度上都涂覆了固定相的调制柱的全二维气相色谱仪，如果其涂覆的固定相较薄，则能捕集的被分析物质沸点范围较窄，不易捕集较低沸点的被分析物，如图2a所示，实验表明，此种调制柱在全二维气相色谱仪在相同的色谱条件下最低约可以捕集正壬烷，简称c9(仪器分析业内常常用正构烷烃作为特定沸点物质的代表，例如沸点253.5℃的正十四烷，根据其分子中碳原子数量，简记为c14)，其沸点为150.8℃。相比之下，采用实施例1的调制柱，最低可以捕集c5，其沸点为36.1℃。对于整个柱子长度上都涂覆了固定相的调制柱的全二维气相色谱仪，如果涂覆的固定相足够厚，则该色谱仪一维分离变差，二维的进样峰宽增大，二维的分辨率和峰容量下降。且如果调制柱固定相性质与一维柱固定相不同，其覆盖长度会在一定程度上改变一维分析柱分离的被分析物质流出顺序或流出样式(被一维分析柱分开的各种被分析物质会根据其各自与一维分析柱固定相的作用大小不同而以不同的速度流出，各组分间的流出时间形成一定的比例或数量关系，这种特定的时间数量关系称之为流出样式。特定的流出样式标记了样品及其分析条件的特点，在化学分析实践上有着普遍的意义，例如用于化合物定性。容易理解的是，若在调制柱上有与一维分析柱不同类型的固定相，且其长度和厚度不可忽略，例如全部长度均涂覆的调制柱的情况，则必然上述时间数量关系被改变，即流出样式发生改变)，乃至影响一维分离结果。类似的，如果调制柱固定相性质与二维柱固定相不同，其覆盖长度会在一定程度上改变二维分析柱分离的被分析物质流出顺序或流出样式。而实施例1相比于整个柱子长度上都涂覆了固定相的调制柱，提高了二维的分辨率和峰容量，不会改变一维分析柱、二维分析柱分离的被分析物质流出顺序和分离结果。

而实施例1相对于采用无固定相的调制柱，更低沸点的被分析物质可在较高的冷却温度下，仍能和固定相有足够的相互作用，从而形成有效的停滞(称为捕集，是调制器工作的必需步骤之一)，提高了捕集能力，可调制的被分析物质沸点范围明显增大。如图2b所示，实验表明，全二维气相色谱仪在相同的色谱条件下，采用无固定相的调制柱能捕集的物质沸点较高，最低约可以捕集正癸烷，简称c10，其沸点为174.1℃；采用实施例1的调制柱，如图3所示，最低可以捕集正戊烷，简称c5，其沸点为36.1℃。

本发明实施例2：如图5所示，所述调制柱内壁仅在第一调制位置覆盖调制相。

全二维气相色谱仪采用所述实施例2的调制柱的效果是：相比于采用无固定相的调制柱，被分析物质可在较高的冷却温度下，仍能和固定相有足够的相互作用，提高了捕集能力，可调制的被分析物质沸点范围明显增大。相比在调制位置1和调制位置2都具备固定相的调制柱(例如实施例1)，捕集能力相对较弱。实验表明，全二维气相色谱仪在相同色谱条件下，采用无固定相的调制柱最低可以捕集正癸烷，简称c10，其沸点为174℃，采用实施例2最低可以捕集正庚烷，简称c7，其沸点为98℃。

本发明实施例3：如图6所示，所述调制柱内壁仅在第一调制位置以及从第一调制位置向相反于第二调制位置的方向上延伸的一段长度上覆盖固定相，即固定相覆盖第一调制位置，并向第一调制位置的上游部分延伸，优选的，该段延伸长度延伸到调制柱的一端为止。

全二维气相色谱仪采用所述实施例3的调制柱的效果是：捕集能力、热释放温度均与实施例2类似，与实施例2的效果区别在于：如果这段固定相性质与一维固定相不同，其覆盖长度会在一定程度上改变一维分析柱分离的被分析物质流出顺序或流出样式，乃至影响一维分离结果；这段固定相覆盖长度如果因减短而发生变化，会对不同化合物的一维保留时间产生不同程度的偏移，无法简单修正。而另一方面，该方案调制柱易于制备，惰性较好。

本发明实施例4：如图7所示，所述调制柱内壁仅在第一调制位置和第二调制位置以及第一调制位置和第二调制位置之间的段落覆盖固定相，所述固定相的覆盖为一整段覆盖。

全二维气相色谱仪采用所述实施例4的调制柱的效果是：捕集能力、热释放温度均与实施例1类似，与实施例1的效果区别在于：被分析物质从第一调制位置释放、进入第二调制位置之前会被中间一段固定相拖慢，到达第二调制位置的时间会增加，第二调制位置达到冷却有更多准备时间。

本发明实施例5：如图8所示，所述调制柱内壁仅在第一调制位置、第二调制位置和两者之间的段落覆盖固定相，以及从第一调制位置向相反于第二调制位置的方向上延伸的一段长度上覆盖固定相，优选的，该段延伸长度延伸到调制柱的一端为止，所述固定相的覆盖为一整段覆盖。

全二维气相色谱仪采用所述实施例5的调制柱的效果是：捕集能力、热释放温度均与实施例4类似。与实施例4效果区别在于：如果向上游部分延伸的这段固定相性质与一维固定相不同，这段固定相覆盖长度会在一定程度上改变一维分析柱分离的被分析物质流出顺序；这段固定相覆盖长度如果因减短而发生变化，会对不同化合物的一维保留时间产生不同程度的偏移，无法简单修正

本发明实施例6：如图9所示，所述调制柱内壁仅在第一调制位置、第二调制位置和两者之间的段落覆盖固定相，以及从第二调制位置向相反于第一调制位置的方向上延伸的一段长度上覆盖固定相，优选的，该段延伸长度延伸到调制柱的一端为止，所述固定相的覆盖为一整段覆盖。

全二维气相色谱仪采用所述实施例6的调制柱的效果是：捕集能力、热释放温度均与实施例4类似，与实施例4的效果区别在于：下游这段固定相覆盖长度会使二维的进样峰宽增大，对于采样速率较慢的检测器，比如单重四极杆扫描质谱，有利于提高色谱峰的采样次数，获得优化的信噪比和质谱信号，同时降低了二维的分辨率和峰容量。

本发明实施例7：如图10所示，所述调制柱内壁仅在第二调制位置涂覆固定相。

全二维气相色谱仪采用所述实施例7的调制柱的效果是：捕集能力及二维峰宽与实施例2类似.

本发明实施例8：如图11所示，调制柱内壁仅在第二调制位置以及从第二调制位置向相反于第一调制位置的方向上延伸的一段长度上覆盖固定相，优选的，该段延伸长度延伸到调制柱的一端为止。

全二维气相色谱仪采用所述实施例8的调制柱的效果是：捕集能力、热释放温度均与方案7类似，与方案7的效果区别在于：这段固定相覆盖长度会使二维的进样峰宽增大，对于采样速率较慢的检测器，比如单重四极杆扫描质谱，有利于提高色谱峰的采样次数，获得优化的信噪比和质谱信号。同时降低了二维的分辨率和峰容量。

涂敷的固定相根据“相似相溶”的原理，和待分析的化合物的性质类似。例如，如果待分析物主要是非极性的，固定相一般选择100％聚硅氧烷等非极性材料；如果待分析物主要是极性的，固定相可选择聚乙烯二醇或者离子液体等极性材料。但是，调制柱固定相不限于这几种化学性质，所有常用或不常用的气相色谱固定相均可涂敷在调制柱上以获得针对某些具体应用最佳的调制效果。

一般，调制柱固定相的厚度不小于一维柱和二维柱的膜厚，可在0.05～20um的范围。热调制温度切换的方式可以通过冷热喷嘴将设定温度的气体喷向调制柱的上、下游两个特定位置来实现，也可以通过调制柱与冷热温区间的相对运动来实现。

以上实施例1-8中调制柱是独立于一维柱和二维柱的独立部件，本发明还提出另一种调制柱的实现方式，即调制柱亦可以由一维柱的下游一段或二维柱的上游一段充当，即在一维柱的一端或二维柱的一端按如上实施例1-8的方式涂覆固定相，涂覆后将一维柱按上述方式涂覆有固定相的一端接入调制器，或者将二维柱按上述方式涂覆有固定相的一端接入调制器，将该一维柱涂覆有固定相的位于调制器内部的部分或者将该二维柱涂覆有固定相的位于调制器内部的部分作为调制柱使用，亦可获得与以上实施例相同的效果。