本发明涉及一种分辨丙醛和丙酮的分析方法，具体地说，涉及一种分辨丙醛和丙酮的化学电离质谱检测方法。
背景技术：
挥发性有机物(volatileorganiccompounds,vocs)是大气中重要的一类含碳有机物，不仅具有毒性和致癌性，还是形成光化学烟雾和臭氧的前体物，其高灵敏度检测一直是人们特别关注的课题。特别是同分异构体丙醛(ch3ch2cho)和丙酮(ch3coch3)，它们作为大气中重要的含氧vocs(oxygenatedvocs,ovocs)，在大气化学中扮演着不同的角色，因此，丙醛和丙酮这对同分异构体的分辨在大气voc检测中显得至关重要。而化学电离质谱具有选择性高和软电离等特点，在混合物检测中具有重要的优势。其中以h3o+为试剂离子的质子转移反应质谱(protontransferreactionmassspectrometry,ptr-ms)因兼具灵敏度高，响应时间短和可直接进样等优点，已广泛用于大气痕量vocs的检测。但是如果采用ptr-ms检测丙醛和丙酮，由于丙酮和丙醛具有相同的分子式(c3h6o)，和h3o+反应后产物离子相同，均为质子化的产物离子c3h7o+，因此ptr-ms无法进行分辨。虽然将ptr-ms与气相色谱技术结合可达到区分醛、酮同分异构体的目的，但这是需要以牺牲检测时间为代价。因此针对这一问题，亟需开发出新的合适的试剂离子作为大气vocs检测的化学电离源，用于丙醛和丙酮的检测分析，从而弥补ptr-ms在vocs检测方面不能区分丙醛和丙酮的缺陷。
为了实现化学电离质谱检测对丙醛和丙酮的分辨，人们还开发了其他试剂离子，比如no+(degouw等人，atmos.meas.teach.2016,9,第2909-2925页；储焰南等人，高等学校化学学报.2012,33,第263-267页)和o2+(
为了寻找合适的试剂离子，除了以上主族元素离子外，人们还发现单核过渡金属离子对许多有机物分子表现出相当丰富的反应活性(operti等人，massspectrom.rev.2006,25,第483-513页)，不仅能够活化烯烃、炔烃、芳香烃和活性较弱的烷烃，在与醚类、酮类、醛类、含氮化合物、含硫化合物及许多小分子气体(h2、n2、o2)等化合物反应过程中也具有较高的反应活性，可作为区分丙醛和丙酮分子的潜在的试剂离子。然而，虽然单核过渡金属离子具有如此丰富的反应活性，却从未用于分辨丙醛丙酮分子的化学电离分析。除此之外，一些单核前过渡金属sc、ti和v的金属离子m+(tolbert等人，j.am.chem.soc.1984,106,第8117-8122页)与丙酮反应后产物离子为mo+，不能形成代表丙酮分子量的母体离子，并且与丙醛的反应活性少有研究，因此不利于丙酮和丙醛的分辨。
有报道针对不同分子量的气体直链烷烃进行化学电离时，利用单核后过渡金属离子作为化学电离直链烷烃的试剂离子，通过在特定的压力下与直链烷烃发生化学反应，不会发生烷烃的碎裂，形成能够直接反映烷烃分子量的产物离子。但是由于丙酮和丙醛与直链烷烃的性质和结构完全不同，而且更重要的是如何区分分子量相同的丙酮和丙醛，目前尚未有报道利用过渡金属离子(优选后过渡金属离子)的化学电离进行区分。
基于此，本发明人通过大量的实验研究后发现，过渡金属离子，尤其是后过渡金属离子，在与丙醛和丙酮反应时，表现出明显不同的反应活性，据此发明人通过对反应条件进行调整和筛选，成功地将化学电离方法应用于同分异构体的气体分子的分离和检测，有效实现了丙酮和丙醛的分辨。
技术实现要素：
为了改善现有技术中存在的上述问题，本发明旨在提供一种分辨丙醛和丙酮的化学电离质谱检测方法，采用单核过渡金属离子作为化学电离分辨丙醛和丙酮的试剂离子，达到高效电离且分辨丙醛和丙酮的目的。
为实现上述目的，具体采用如下技术方案：
一种分辨丙醛和丙酮的化学电离质谱检测方法，所述方法包括如下步骤：
(1)采用物理化学法对金属进行处理使其产生单核金属离子；
(2)使用缓冲气体将步骤(1)所得的单核金属离子载入反应管；
(3)将待测气体样品送入步骤(2)所述的反应管，使其与单核金属离子在反应管中反应生成电离产物；
(4)将步骤(3)所述的电离产物经检测器进行检测，根据不同反应活性的检测结果分辨丙醛和丙酮气体。
本申请选取了化学活性合适的单核金属正离子为试剂离子，与丙醛或丙酮发生化学反应，在高效离子化丙醛和丙酮的同时，直接形成分别对应丙醛和丙酮的不同特征的产物离子。
根据本发明，步骤(1)中，所述金属为过渡金属元素，优选为后过渡金属元素，所述单核金属离子为单核后过渡金属离子。
根据本发明，优选的单核过渡金属离子为单核后过渡金属离子。所述后过渡金属例如为锇、钴、钌、银、镍、金、钯、铜、铑、铁、铱或铂中的一种。其产生的单核后过渡金属离子，例如为锇、钴、钌、银、镍、金、钯、铜、铑、铁、铱或铂的单核金属离子。
本申请优选使用后过渡金属离子作为反应金属离子，在电离丙醛和丙酮的过程中，对丙醛和丙酮表现出不同的反应活性，与丙醛发生氢负离子转移反应，与丙酮则发生甲基负离子转移反应，二者的产物离子存在明显的差异，可用于丙醛和丙酮的分辨。
根据本发明，步骤(1)中，所述物理化学法包括激光溅射、磁控溅射或弧光放电中的一种，优选为激光溅射，例如其激光频率可以为1～2000hz，优选为10-200hz。
根据本发明，步骤(2)中，所述缓冲气体为不与丙醛或丙酮及其电离产物反应的惰性气体，例如为氦气、氩气或氮气中的一种或几种，其压力不小于1atm，例如为5atm；其纯度为98％以上，例如为99.999％的氦气。
采用不与丙醛或丙酮反应的惰性气体作为缓冲气体，可以防止其与丙醛和丙酮或与丙醛和丙酮的电离产物发生作用，避免杂质进入检测器影响最终检测结果。
根据本发明，步骤(3)中，在将气体样品送入反应管之前，先调节待测气体样品的瞬间压力；所述瞬间压力约为0.01～1pa，优选为0.1～1pa。
根据本发明，步骤(3)中，所述待测气体样品为丙醛，丙酮或者二者的混合物，但测试之前并不确定其具体为何种气体。
根据本发明，步骤(4)中，所述检测器为飞行时间质谱、四极杆质谱或傅里叶变换离子回旋共振质谱，优选为飞行时间质谱。
根据本发明，步骤(4)中，丙醛的检测结果为出现质荷比为57、115中的一种或两种的峰，丙酮的检测结果为出现质荷比为43、101中的一种或两种的峰。
当检测结果中出现质荷比为57或115时，或两者同时出现时，即可根据检测结果判断检测样品为丙醛气体；当检测结果中出现质荷比为43或101时，或两者同时出现时，即可根据检测结果判断检测样品为丙酮气体。因此，本发明可以根据不同的检测结果将两者区分开。
本发明还提供一种丙醛气体的检测方法，其特征在于，采用如上步骤(1)-(4)，当检测结果出现质荷比为57、115中的一种或两种的峰时，即可判断为丙醛气体。
本发明还提供一种丙酮气体的检测方法，其特征在于，采用如上步骤(1)-(4)，当检测结果出现质荷比为43、101中的一种或两种的峰时，即可判断为丙酮气体。
本发明中所述后过渡金属元素意指元素周期表中第8-11族中的金属元素。
本发明的有益效果：
本发明内容的优点在于，选取特定的化学活性合适的单核过渡金属正离子为试剂离子，与丙醛或丙酮发生化学反应，在高效电离丙醛和丙酮的同时，产生分别对应丙醛和丙酮的不同特征的产物离子，可达到高效电离和分辨丙醛和丙酮的目的。本发明在实践中，不仅可用于同分异构体丙醛和丙酮的化学电离，还可用于大气中丙醛和丙酮的化学电离质谱检测分析。
附图说明
图1为实施例1-12丙醛和丙酮两种气体检测得到的质谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的方法和应用做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料、仪器和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
本实施例是在配有脉冲激光溅射和快速流动反应管的反射式飞行时间质谱装置中完成的，具体步骤如下：
(1)采用nd3+：yag激光器的二倍频光532nm脉冲激光(10hz)，聚焦到平动和转动的后过渡金属靶材锇上产生锇单核正离子；
(2)产生的锇离子在由第一个脉冲阀控制的高纯(99.999％)氦气he(5atm)的载带下，经过直径为2mm，长度为25mm的细管冷却后，进入内径为2mm，出口直径为1mm，长度为60mm的快速流动反应管中；
(3)利用第二个脉冲阀分别将丙醛和丙酮气体通入到快速流动反应管中，且丙醛或丙酮气体的瞬间压力约为0.01～1pa，快速流动管中的瞬间总压强(t＝298k)大约为1500pa；
(4)在快速流动反应管中反应后，产物离子和未反应的锇离子从反应管中飞出，经过锥形喷嘴(直径为2mm)被反射式飞行时间质谱仪检测。
所得检测结果基本如图1所示。
实施例2
本实施例是在配有脉冲激光溅射和快速流动反应管的反射式飞行时间质谱装置中完成的，具体步骤如下：
(1)采用nd3+：yag激光器的二倍频光532nm脉冲激光(10hz)，聚焦到平动和转动的后过渡金属靶材铑上产生铑单核正离子；
(2)产生的铑离子在由第一个脉冲阀控制的高纯(99.999％)氦气he(5atm)的载带下，经过直径为2mm，长度为25mm的细管冷却后，进入内径为2mm，出口直径为1mm，长度为60mm的快速流动反应管中；
(3)利用第二个脉冲阀分别将丙醛和丙酮气体通入到快速流动反应管中，且丙醛或丙酮气体的瞬间压力约为0.01～1pa，快速流动管中的瞬间总压强(t＝298k)大约为1500pa；
(4)在快速流动反应管中反应后，产物离子和未反应的铑离子从反应管中飞出，经过锥形喷嘴(直径为2mm)被反射式飞行时间质谱仪检测。
所得检测结果基本如图1所示。
实施例3
本实施例是在配有脉冲激光溅射和快速流动反应管的反射式飞行时间质谱装置中完成的，具体步骤如下：
(1)采用nd3+：yag激光器的二倍频光532nm脉冲激光(10hz)，聚焦到平动和转动的后过渡金属靶材金上产生金单核正离子；
(2)产生的金离子在由第一个脉冲阀控制的高纯(99.999％)氦气he(5atm)的载带下，经过直径为2mm，长度为25mm的细管冷却后，进入内径为2mm，出口直径为1mm，长度为60mm的快速流动反应管中；
(3)利用第二个脉冲阀分别将丙醛和丙酮气体通入到快速流动反应管中，且丙醛或丙酮气体的瞬间压力约为0.01～1pa，快速流动管中的瞬间总压强(t＝298k)大约为1500pa；
(4)在快速流动反应管中反应后，产物离子和未反应的金离子从反应管中飞出，经过锥形喷嘴(直径为2mm)被反射式飞行时间质谱仪检测。
所得检测结果基本如图1所示。
实施例4
本实施例是在配有脉冲激光溅射和快速流动反应管的反射式飞行时间质谱装置中完成的，具体步骤如下：
(1)采用nd3+：yag激光器的二倍频光532nm脉冲激光(10hz)，聚焦到平动和转动的后过渡金属靶材钯上产生钯单核正离子；
(2)产生的钯离子在由第一个脉冲阀控制的高纯(99.999％)氦气he(5atm)的载带下，经过直径为2mm，长度为25mm的细管冷却后，进入内径为2mm，出口直径为1mm，长度为60mm的快速流动反应管中；
(3)利用第二个脉冲阀分别将丙醛和丙酮气体通入到快速流动反应管中，且丙醛或丙酮气体的瞬间压力约为0.01～1pa，快速流动管中的瞬间总压强(t＝298k)大约为1500pa；
(4)在快速流动反应管中反应后，产物离子和未反应的钯离子从反应管中飞出，经过锥形喷嘴(直径为2mm)被反射式飞行时间质谱仪检测。
所得检测结果基本如图1所示。
实施例5
本实施例是在配有脉冲激光溅射和快速流动反应管的反射式飞行时间质谱装置中完成的，具体步骤如下：
(1)采用nd3+：yag激光器的二倍频光532nm脉冲激光(10hz)，聚焦到平动和转动的后过渡金属靶材钌上产生钌单核正离子；
(2)产生的钌离子在由第一个脉冲阀控制的高纯(99.999％)氦气he(5atm)的载带下，经过直径为2mm，长度为25mm的细管冷却后，进入内径为2mm，出口直径为1mm，长度为60mm的快速流动反应管中；
(3)利用第二个脉冲阀分别将丙醛和丙酮气体通入到快速流动反应管中，且丙醛或丙酮气体的瞬间压力约为0.01～1pa，快速流动管中的瞬间总压强(t＝298k)大约为1500pa；
(4)在快速流动反应管中反应后，产物离子和未反应的钌离子从反应管中飞出，经过锥形喷嘴(直径为2mm)被反射式飞行时间质谱仪检测。
所得检测结果基本如图1所示。
实施例6
本实施例是在配有脉冲激光溅射和快速流动反应管的反射式飞行时间质谱装置中完成的，具体步骤如下：
(1)采用nd3+：yag激光器的二倍频光532nm脉冲激光(10hz)，聚焦到平动和转动的后过渡金属靶材银上产生银单核正离子；
(2)产生的银离子在由第一个脉冲阀控制的高纯(99.999％)氦气he(5atm)的载带下，经过直径为2mm，长度为25mm的细管冷却后，进入内径为2mm，出口直径为1mm，长度为60mm的快速流动反应管中；
(3)利用第二个脉冲阀分别将丙醛和丙酮气体通入到快速流动反应管中，且丙醛或丙酮气体的瞬间压力约为0.01～1pa，快速流动管中的瞬间总压强(t＝298k)大约为1500pa；
(4)在快速流动反应管中反应后，产物离子和未反应的银离子从反应管中飞出，经过锥形喷嘴(直径为2mm)被反射式飞行时间质谱仪检测。
所得检测结果基本如图1所示。
实施例7
本实施例是在配有脉冲激光溅射和快速流动反应管的反射式飞行时间质谱装置中完成的，具体步骤如下：
(1)采用nd3+：yag激光器的二倍频光532nm脉冲激光(10hz)，聚焦到平动和转动的后过渡金属靶材铱上产生铱单核正离子；
(2)产生的铱离子在由第一个脉冲阀控制的高纯(99.999％)氦气he(5atm)的载带下，经过直径为2mm，长度为25mm的细管冷却后，进入内径为2mm，出口直径为1mm，长度为60mm的快速流动反应管中；
(3)利用第二个脉冲阀分别将丙醛和丙酮气体通入到快速流动反应管中，且丙醛或丙酮气体的瞬间压力约为0.01～1pa，快速流动管中的瞬间总压强(t＝298k)大约为1500pa；
(4)在快速流动反应管中反应后，产物离子和未反应的铱离子从反应管中飞出，经过锥形喷嘴(直径为2mm)被反射式飞行时间质谱仪检测。
所得检测结果基本如图1所示。
实施例8
本实施例是在配有脉冲激光溅射和快速流动反应管的反射式飞行时间质谱装置中完成的，具体步骤如下：
(1)采用nd3+：yag激光器的二倍频光532nm脉冲激光(10hz)，聚焦到平动和转动的后过渡金属靶材铂上产生铂单核正离子；
(2)产生的铂离子在由第一个脉冲阀控制的高纯(99.999％)氦气he(5atm)的载带下，经过直径为2mm，长度为25mm的细管冷却后，进入内径为2mm，出口直径为1mm，长度为60mm的快速流动反应管中；
(3)利用第二个脉冲阀分别将丙醛和丙酮气体通入到快速流动反应管中，且丙醛或丙酮气体的瞬间压力约为0.01～1pa，快速流动管中的瞬间总压强(t＝298k)大约为1500pa；
(4)在快速流动反应管中反应后，产物离子和未反应的铂离子从反应管中飞出，经过锥形喷嘴(直径为2mm)被反射式飞行时间质谱仪检测。
所得检测结果基本如图1所示。
实施例9
本实施例是在配有脉冲激光溅射和快速流动反应管的反射式飞行时间质谱装置中完成的，具体步骤如下：
(1)采用nd3+：yag激光器的二倍频光532nm脉冲激光(10hz)，聚焦到平动和转动的后过渡金属靶材钴上产生钴单核正离子；
(2)产生的钴离子在由第一个脉冲阀控制的高纯(99.999％)氦气he(5atm)的载带下，经过直径为2mm，长度为25mm的细管冷却后，进入内径为2mm，出口直径为1mm，长度为60mm的快速流动反应管中；
(3)利用第二个脉冲阀分别将丙醛和丙酮气体通入到快速流动反应管中，且丙醛或丙酮气体的瞬间压力约为0.01～1pa，快速流动管中的瞬间总压强(t＝298k)大约为1500pa；
(4)在快速流动反应管中反应后，产物离子和未反应的钴离子从反应管中飞出，经过锥形喷嘴(直径为2mm)被反射式飞行时间质谱仪检测。
所得检测结果基本如图1所示。
实施例10
本实施例是在配有脉冲激光溅射和快速流动反应管的反射式飞行时间质谱装置中完成的，具体步骤如下：
(1)采用nd3+：yag激光器的二倍频光532nm脉冲激光(10hz)，聚焦到平动和转动的后过渡金属靶材镍上产生镍单核正离子；
(2)产生的镍离子在由第一个脉冲阀控制的高纯(99.999％)氦气he(5atm)的载带下，经过直径为2mm，长度为25mm的细管冷却后，进入内径为2mm，出口直径为1mm，长度为60mm的快速流动反应管中；
(3)利用第二个脉冲阀分别将丙醛和丙酮气体通入到快速流动反应管中，且丙醛或丙酮气体的瞬间压力约为0.1～1pa，快速流动管中的瞬间总压强(t＝298k)大约为1500pa；
(4)在快速流动反应管中反应后，产物离子和未反应的镍离子从反应管中飞出，经过锥形喷嘴(直径为2mm)被反射式飞行时间质谱仪检测。
所得检测结果基本如图1所示。
实施例11
本实施例是在配有脉冲激光溅射和快速流动反应管的反射式飞行时间质谱装置中完成的，具体步骤如下：
(1)采用nd3+：yag激光器的二倍频光532nm脉冲激光(10hz)，聚焦到平动和转动的后过渡金属靶材铜上产生铜单核正离子；
(2)产生的铜离子在由第一个脉冲阀控制的高纯(99.999％)氦气he(5atm)的载带下，经过直径为2mm，长度为25mm的细管冷却后，进入内径为2mm，出口直径为1mm，长度为60mm的快速流动反应管中；
(3)利用第二个脉冲阀分别将丙醛和丙酮气体通入到快速流动反应管中，且丙醛或丙酮气体的瞬间压力约为0.01～1pa，快速流动管中的瞬间总压强(t＝298k)大约为1500pa；
(4)在快速流动反应管中反应后，产物离子和未反应的铜离子从反应管中飞出，经过锥形喷嘴(直径为2mm)被反射式飞行时间质谱仪检测。
所得检测结果基本如图1所示。
实施例12
本实施例是在配有脉冲激光溅射和快速流动反应管的反射式飞行时间质谱装置中完成的，具体步骤如下：
(1)采用nd3+：yag激光器的二倍频光532nm脉冲激光(10hz)，聚焦到平动和转动的后过渡金属靶材铁上产生铁单核正离子；
(2)产生的铁离子在由第一个脉冲阀控制的高纯(99.999％)氦气he(5atm)的载带下，经过直径为2mm，长度为25mm的细管冷却后，进入内径为2mm，出口直径为1mm，长度为60mm的快速流动反应管中；
(3)利用第二个脉冲阀分别将丙醛和丙酮气体通入到快速流动反应管中，且丙醛或丙酮气体的瞬间压力约为0.01～1pa，快速流动管中的瞬间总压强(t＝298k)大约为1500pa；
(4)在快速流动反应管中反应后，产物离子和未反应的铁离子从反应管中飞出，经过锥形喷嘴(直径为2mm)被反射式飞行时间质谱仪检测。
所得检测结果基本如图1所示。
由图1可知，实施例1～12中，金属离子与丙醛发生氢负离子转移反应，直接形成c3h5o+离子，并伴随次级反应产物离子c3h5o(c3h6o)+的形成，与丙酮发生甲基负离子转移反应，直接形成c2h3o+，同时也伴随次级反应产物离子c3h5o(c3h6o)+的形成，二者产物离子的荷质比不同，能够被质谱分辨，且反应效率很高，接近理论碰撞速率，可达到高效电离和分辨丙醛和丙酮的目的，并用于大气中丙醛和丙酮的化学电离质谱检测分析。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。