本发明涉及常量或微量元素检测技术领域，具体涉及一种消解钛基脱硝催化剂的方法及消解溶液的检测方法。具体来讲，涉及一种用于测定钛基脱硝催化剂中质量分数在0.01～5.0％的钨钒钼以及质量分数在0.001～1.0％的铁铜镍铬钙镁锰铝锌等催化剂有效构成元素和杂质元素的含量的样品制备方法和检测方法。
背景技术：
脱除烟气中氮氧化物以降低工业生产对环境的破坏是世界各国的共识，目前在环保领域脱硝系统SCR(selective catalytic reduction)中常使用催化剂促使还原剂选择性地与烟气中氮氧化物在一定温度下发生化学反应，从而达到脱除工业烟气中氮氧化物的环保目标。目前最常用钛基脱硝催化剂的主要成分为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，其中TiO2作为基材载体，V2O5作为主要活性成份，WO3和MoO3作为抗氧化、抗毒化辅助成份。
由于催化剂是SCR技术的核心部分，决定了SCR系统的脱硝效率和经济性，已占到烟气脱硝工程建设以及系统运行成本的50％以上，近年来发达国家竞相开发高效率、低成本的烟气脱硝催化剂。
催化剂最初是Pt-Rh和Pt等金属类催化剂，以氧化铝等整体式陶瓷做载体，具有活性较高和反应温度较低的特点，但是昂贵的价格限制了其应用。而后开发了钛基催化剂，其主要成分由V2O5(WO3)、Fe2O3、CuO、CrOx、MnOx、MgO、MoO3、NiO等金属氧化物或起联合作用的混和物构成，以TiO2作为基材载体，在SCR系统中促使液氨或尿素等还原剂有选择性地与烟气中氮氧化物发生还原反应，目前已成为SCR脱硝工程应用的主流催化剂产品。
目前暂未见到与本发明技术相近的用于测定钛基脱硝催化剂中化学元素含量的样品消解制备方法和检测方法。
技术实现要素：
本发明方法用于测定钛基脱硝催化剂中W、V、Fe、Cu、Ni、Cr、Mo、Ca、Mg、Mn、Al、As、Zn、Zr等催化剂有效构成元素和杂质元素，确保催化剂的有效性、活性，以及避免杂质元素导致催化剂中毒。本发明方法不仅可为钛基脱硝催化剂的研发、生产提供质量检验和品质保障，并且也是回收利用废旧钛基脱硝催化剂中钨钼等高价值贵金属所必需的基础技术条件。
本发明方法研究建立了以特定比例和用量的氢氟酸、硝酸、硫酸、磷酸构成的消解、络合、驱酸复合试剂，将钛基脱硝催化剂制备成为样品检测溶液。再采用常规方法或ICP-OES测定钛基脱硝催化剂中质量分数在0.01～5.0％的钨钒钼以及质量分数在0.001～1.0％的铁铜镍铬钙镁锰铝砷锌锆等催化剂有效构成元素和杂质元素的含量。本发明方法的性能指标达到定量检测下限0.0005％，精度＜3％，回收率90～110％，具有操作简单快捷、分析时间短、试剂空白本底低、干扰影响因素少、检测下限低、精密度好、准确度高等优点。
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种消解钛基脱硝催化剂的方法。该方法包括以下步骤：在钛基脱硝催化剂中加入氢氟酸、硝酸和水，加热至溶液沸腾；再加入硫酸、磷酸和水的混合溶液，继续加热使溶液沸腾并使样品消解至完全消失、溶液澄清；再继续加热直至冒白烟，加热结束，溶液冷却至室温即可。
优选的，上述消解钛基脱硝催化剂的方法中，每0.1～0.2g钛基脱硝催化剂中加入2～4mL氢氟酸。优选每0.1g钛基脱硝催化剂中加入2mL氢氟酸。所述氢氟酸的质量浓度为40％～47％。
优选的，上述消解钛基脱硝催化剂的方法中，每0.1～0.2g钛基脱硝催化剂中加入3～6mL硝酸。优选每0.1g钛基脱硝催化剂中加入3mL硝酸。硝酸的质量浓度为65％～68％。
优选的，上述消解钛基脱硝催化剂的方法中，每0.1～0.2g钛基脱硝催化剂中加入5～10mL水。优选每0.1g钛基脱硝催化剂中加入5mL水。
优选的，上述消解钛基脱硝催化剂的方法中，每0.1～0.2g钛基脱硝催化剂中加入6～12mL硫酸、磷酸和水的混合溶液。
进一步的，上述消解钛基脱硝催化剂的方法中，每0.1g钛基脱硝催化剂中加入6mL硫酸、磷酸与水的混合溶液。
进一步的，上述消解钛基脱硝催化剂的方法中，所述硫酸的质量浓度为95％～98％，所述磷酸的质量浓度≥85％。
优选的，上述消解钛基脱硝催化剂的方法中，所述硫酸、磷酸与水的混合溶液按以下关系配制而成：按体积比计，硫酸︰磷酸＝2～3︰1，水为硫酸和磷酸总量的1.5～3倍，
进一步的，上述消解钛基脱硝催化剂的方法中，按体积比计，硫酸︰磷酸︰水＝2︰1︰5。
优选的，上述消解钛基脱硝催化剂的方法中，所述硫酸、磷酸与水的混合溶液按以下方式配制而成：先将磷酸加入水中混合均匀，再加入硫酸混合均匀即可。
优选的，上述消解钛基脱硝催化剂的方法中，所述冒白烟保持2～4min。
通过上述消解钛基脱硝催化剂的方法制备得到的消解溶液，为了检测其中的W、V、Fe、Cu、Ni、Cr、Mo、Ca、Mg、Mn、Al、As、Zn、Zr等含量，可通过多种方法对上述元素含量进行测定，如分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等方法来测定该消解溶液中一种或多种组分。根据选择的检测方法，来决定是否需要用水对消解溶液进一步稀释、稀释多少，是一次性检测所有待测元素还是分批次检测。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述消解钛基脱硝催化剂的方法制备得到的消解溶液。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供上述消解溶液的检测方法。该检测方法包括以下步骤：
A、配制标准曲线：称取一定量的二氧化钛，采用权利要求1～8任一项的消解方法对二氧化钛进行消解，消解结束后加入金属离子，配制不同浓度金属离子的溶液，然后采用电感耦合等离子体原子发射光谱法对上述溶液进行检测，绘制曲线，得到金属离子的浓度-强度标准曲线；所述的金属离子种类为待测钛基脱硝催化剂所含的金属离子种类；
B、采用电感耦合等离子体原子发射光谱法对上述消解溶液进行检测，得到各金属离子强度，然后通过步骤A得到的相应金属离子的浓度-强度标准曲线计算得出浓度，最后得出含量。
优选的，上述消解溶液的检测方法步骤A中，所述二氧化钛的称取量为：以二氧化钛消解得到的溶液中的钛离子的浓度与上述待测溶液中钛离子的浓度相近来称取，所述浓度相近相差在20～30％以内。
优选的，上述消解溶液的检测方法步骤A中，所述钛基脱硝催化剂所含的各金属离子包含W、V、Mo、Fe、Cu、Ni、Cr、Ca、Mg、Mn、Al、As、Zn或Zr离子。
优选的，上述消解溶液的检测方法步骤A中，所述各金属元素的加入量为：当为W、V或Mo时，加入量以配制成溶液浓度在0.01～5.0％；当为Fe、Cu、Ni、Cr、Ca、Mg、Mn、Al、As、Zn或Zr时，加入量以配制成溶液浓度在0.001～1.0％。
优选的，上述消解溶液的检测方法步骤A或B中，所述电感耦合等离子体原子发射光谱法的条件为：RF功率1200W，辅助气流速1.5L/min，蠕动泵泵速65r/min，观察高度11.7mm，雾化器压力0.26MPa，测定积分时间10～15s。
优选的，上述消解溶液的检测方法步骤A或B中，所述电感耦合等离子体原子发射光谱法的条件为：元素分析谱线：W 224.875nm、V 309.311nm、Mo 204.598nm、Fe 259.940nm、Cu 324.754nm、Ni 231.604nm、Cr 205.560nm、Ca 315.887nm、Mg 280.270nm、Mn 293.306nm、Al 396.152nm、As 197.262nm、Zn 202.548nm、Zr 343.823nm。
本发明方法研究建立了以特定比例和用量的氢氟酸、硝酸、硫酸、磷酸构成的消解、络合、驱酸复合试剂，将钛基脱硝催化剂制备成为样品检测溶液，简单有效地解决了钛基脱硝催化剂中共存体系复杂的二氧化钛、三氧化钨等难溶氧化物的快速完全消解，以及高浓度的钛基体在低酸度介质中极易水解和高含量钨在酸度介质中易析出钨酸沉淀等样品溶液制备难题。再采用现有方法或ICP-OES来检测该溶液中各金属离子的含量，具有性能指标达到定量检测下限0.0005％，精密度RSD<3％，回收率90～110％，具有操作简单快捷、分析时间短、试剂空白本底低、干扰影响因素少、检测下限低、精密度好准确度高等特点。
具体实施方式
本发明方法中所述的钛基脱硝催化剂是指以TiO2作为基材载体，以及主要由V2O5(WO3)、Fe2O3、CuO、CrOx、MnOx、MgO、MoO3、NiO等金属氧化物构成的混和物；其主要作用是在烟气脱硝系统SCR中促使液氨或尿素等还原剂有选择性地与烟气中氮氧化物发生还原反应的脱硝催化剂。
本发明消解溶液的制备方法分三个阶段，第一个阶段主要是用于消解钛基脱硝催化剂中的V2O5、Fe2O3、CuO、CrOx、MnOx、MgO、MoO3、NiO等组分，同时也能部分消解WO3、TiO2等组分；第二个阶段主要是促使第一个阶段无法完全消解的WO3、TiO2等难溶组分被彻底消解进入溶液，另一关键作用是促使进入溶液中的钨、钛离子与磷酸根、硫酸根形合络合物离子，从而避免钨在酸性介质中以钨酸沉淀等形式析出，以及高浓度钛的水解反应，同时也能进一步确保第一阶段未被完全消解的其它残余组分均被彻底反应进入溶液之中；第三个阶段主要是通过加热反应至磷酸分解产生五氧化二磷白烟，用于确保参与氢氟酸和硝酸等低沸点挥发性试剂被完全蒸发除去，不仅避免氢氟酸对后续仪器测定的影响，而且驱除这部分酸试剂后降低了溶液的总酸度，有利于减少酸度效应、基体效应对测定的影响；同时控制冒烟试剂为2～4min，用于确保溶液中残留足够的磷酸、硫酸，避免其完全分解后失去络合作用而导致钨酸沉淀才和钛基体水解。
本发明消解溶液的制备方法简单有效地解决了钛基脱硝催化剂中共存体系复杂的二氧化钛、三氧化钨等难溶氧化物的快速完全消解，以及高浓度的钛基体在低酸度介质中极易水解和高含量钨在酸度介质中易析出钨酸沉淀等样品溶液制备难题。本发明具体表现解决了如下难题：
①、钛基脱硝催化剂构成组分复杂，含有多种金属氧化物，尤其存在较高含量的二氧化钛、三氧化二钨等难溶氧化物。本发明采用特定配比和用量的氢氟酸、硝酸、硫酸、磷酸作为试剂组合，先后在两个不同的反应条件下进行钛基脱硝催化剂的样品消解。首先以低沸点挥发性的氢氟酸、硝酸在低温条件下先行与样品充分消解反应，避免其在高温条件下较快地挥发损失而影响消解效果；然后加入硫酸、磷酸混合溶液并利用其高沸点的特性促使在更高的溶液温度条件下进行消解和络合反应。因此，试剂单独或配合作用将样品快速完全消解进入溶液，溶液澄清无任何残渣，样品中二氧化钛、三氧化二钨、五氧化二钒、三氧化二铁、三氧化钼、氧化铜、氧化铬、氧化锰、氧化钙、氧化镍等金属氧化物均被反应生成金属阳离子全部进入样品检测溶液之中，避免了样品不完全消解的残渣中存在有难溶待测物而影响检测结果准确性。
②、消解反应后进入溶液中的钛离子在低酸度条件下极易水解反应生成二氧化钛沉淀，同时溶液中的钨离子则在酸性介质条件下又极易生成溶解度很小的钨酸而以沉淀形式从溶液中析出。由于二氧化钛沉淀粒径非常小，不仅对其它待测元素易产生吸附、包裹或共沉淀现象，导致待测元素从溶液中损失出去而影响检测结果；同时，超细微的二氧化钛溶液即便使用双层慢速滤纸过滤也存在穿滤现象，穿过滤纸进入滤液中的二氧化钛颗粒易堵塞ICP-OES的进样传输系统。所以，本发明不仅是利用了试剂组合中的硫酸、磷酸中含有的更多的氢离子与金属氧化物发生消解反应生成金属阳离子，更是利用了硫酸根、磷酸根等阴离子的络合反应特性，促使样品消解进入溶液中的钛、钨等金属阳离子分别产生络合反应，主要是硫酸根离子络合钛离子，磷酸根离子络合钨离子等，从而确保其以络离子形态稳定地保存于水溶液中而不会形成沉淀析出，解决了先有问题，有效保障了检测结果的准确可靠性。
③、本发明的消解试剂组合中使用了将对检测仪器上昂贵的玻璃进样部件等系统产生腐蚀作用的氢氟酸，而且试剂的整体用量较大，溶液的酸度效应等干扰后续元素含量的测定。本发明利用磷酸、硫酸的沸点远高于氢氟酸、硝酸的特点，通过在高温加热蒸发溶液至产生浓白的五氧化二磷或三氧化硫的烟气数分钟的方式，将溶液中残余的氢氟酸、硝酸完全驱除干净，不仅避免了氢氟酸的腐蚀作用，而且大大降低了溶液酸度，从而大大减小了酸度效应对后续ICP-OES测定元素含量的影响。同时，虽然溶液酸度降低了，但是由于易水解的钛、钨等离子已经被硫酸根、磷酸根络合生成了水溶性好的稳定络离子，因此在此低酸度介质中也不存在水解析出的问题。
④、本发明试验优化了高温驱尽氢氟酸和硝酸的控制条件，也即高温加热蒸发溶液至产生浓白的五氧化二磷或三氧化硫的烟气，保持该冒烟状态2～4min。该控制条件避免了蒸发时间过短而导致氢氟酸、硝酸驱除不干净不完全；蒸发时间过长易析出难溶磷酸盐而导致待元素损失影响检测结果；以及蒸发时间过长产生硫酸、磷酸分解逸出过多而易导致对钛、钨等离子的络合能力下降，蒸发过程中或加水稀释溶液时易析出二氧化钛或钨酸沉淀，影响检测结果。
⑤、另外，通常配制硫酸水溶液为了避免硫酸的暴沸飞溅伤人，业界均知熟应用采用先在容器中加入大量的水，然后一边快速搅拌溶液，一边沿容器壁缓慢加入硫酸，其关键操作要领是配制速度要缓慢，避免溶液局部过热暴沸。本发明采用先在磷酸中加入水或在水中加入磷酸，然后再加入硫酸的方式，配制主要利用了磷酸与水互溶发热量少以及高沸点的磷酸可吸收硫酸与水反应产生的热量等特性，配制操作过程可快速进行，其危险性远远小于传统方法，克服了硫酸溶液配制需要缓慢进行等缺点。同时，发明所采用的试剂组合、配比及其用量经过优化，高沸点高粘度的硫酸、磷酸用量较少，降低对后续元素测定的影响，并且与ICP-OES元素检测方法的优选检测参数、分析谱线以及基体匹配校正措施相结合，简单有效地消除了多组分构成的伏基脱硝催化剂中复杂共存组分相互间的基体效应、光谱干扰等影响，提高了检测结果的准确可靠性。
本发明方法中，磷酸主要用于络合钨避免其生产钨酸沉淀析出，硫酸主要用于与氢氟酸一起共同作用消解钛基体已经络合钛离子避免其水解；但是硫酸和磷酸用来会对后续测定造成基体效应等干扰影响，故其用量不宜过多。由于不能直接将浓硫酸等试剂加入沸腾溶液，且消解反应生产的盐类或络合物离子液需要溶解于水溶液中，所以还需加入水。所以兼顾样品消解和减少干扰后续测定，硫酸、磷酸和水的混合溶液的配制关系为：按体积比计，硫酸︰磷酸＝2～3︰1，水添加量为硫酸和磷酸总量的1.5～3倍。优选的，按体积比计，硫酸︰磷酸︰水＝2︰1︰5。
本领域技术人员公知稀释硫酸是比较危险的操作，需要缓慢且逐滴加入，通常的方法是在水中一般搅拌一般缓慢地滴加硫酸，避免硫酸稀释是产生的大量热量不能及时转移而举办过热导致爆沸飞溅伤人。本发明方法通过现将水和磷酸混匀再加入硫酸，可以以较快的速度在水中倒入磷酸，然后在稀磷酸溶液中再以较快的速度倒入硫酸，整个操作快速安全。因为磷酸溶解于水不会产生大量热量，可以以较快速度安全地加入水中，同时磷酸属于高沸点、高粘度的试剂，在加入磷酸能够吸收部分热量，配制过程中溶液温度不会过快上升。
本发明实施例所用仪器设备为：美国赛默飞世尔公司iCAP6300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)，但不局限于此。
实施例1
钛基脱硝催化剂样品的消解
称取样品0.1000g钛基脱硝催化剂样品(下文称作1号试样)于聚四氟乙烯烧杯中，加入2mL氢氟酸和3mL硝酸，然后以约5mL水冲洗瓶壁，加热消解样品至溶液沸腾；再加入6mL以(2+1+5)比例关系配制的硫酸、磷酸与水的混合溶液，继续加热消解样品至反应完全、溶液澄清；加热蒸发溶液至产生浓白的五氧化二磷或三氧化硫的烟气，保持该冒烟状态2min，冷却后将试液转移至100mL容量瓶中，蒸馏水稀释至刻度，混匀。
用ICP-OES检测钛基脱硝催化剂样品溶液化学元素的含量
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)作为检测手段，直接同时测定所制备的钛基催化剂样品检测溶液中0.01～5.0％的W、V、Mo，以及0.001～1.0％的Fe、Cu、Ni、Cr、Ca、Mg、Mn、Al、As、Zn、Zr等催化剂有效构成元素和杂质元素的含量。
其中，校准曲线系列标准溶液配制采用称取质量为样品量80％的高纯二氧化钛，按样品消解方式制备成为基体匹配溶液，然后加入各待测元素标准溶液，配制成待元素W、V、Mo浓度分别为0.0、0.01、0.10、0.50、1.0、3.0、5.0％，以及Fe、Cu、Ni、Cr、Ca、Mg、Mn、Al、As、Zn、Zr浓度分别为0.0、0.005、0.01、0.05、0.10、0.50、1.0％与样品溶液基体构成基本一致的7个浓度点的校准曲线系列标准溶液。
其余电感耦合等离子体原子发射光谱测定步骤按常规方式进行，设置ICP-OES光谱仪的工作参数为：RF功率1200W，辅助气流速1.5L/min，蠕动泵泵速65r/min，观察高度11.7mm，雾化器压力0.26MPa，测定积分时间10～15s。优选元素分析谱线：W 224.875nm、V309.311nm、Mo 204.598nm、Fe 259.940nm、Cu 324.754nm、Ni 231.604nm、Cr 205.560nm、Ca 315.887nm、Mg 280.270nm、Mn 293.306nm、Al 396.152nm、As 197.262nm、Zn 202.548nm、Zr 343.823nm。
实施例2
待消解的样品为0.2000g钛基脱硝催化剂样品(下文称作2号试样)，加入4mL氢氟酸和6mL硝酸，约10mL水冲洗瓶壁，加热消解样品至溶液沸腾；再加入12mL以(2+1+5)比例配制的硫酸、磷酸与水的混合溶液，继续加热消解样品至反应完全、溶液澄清；加热蒸发溶液至产生浓白的五氧化二磷或三氧化硫的烟气，保持该冒烟状态4min，冷却后将试液转移至100mL容量瓶中，蒸馏水稀释至刻度，混匀。
除此之外，按照与示例1的方法相同的方法消解该钛基脱硝催化剂样品并以ICP-OES检测样品溶液中化学元素的含量。
实施例3
待消解的样品为0.1500g钛基脱硝催化剂样品(下文称作3号试样)，氢氟酸的用量3mL和硝酸的用量4.5mL，约8mL水冲洗瓶壁，加热消解样品至溶液沸腾；(2+1+5)硫酸、磷酸与水的混合溶液的用量为9mL，继续加热消解样品至反应完全、溶液澄清；蒸发冒五氧化二磷或三氧化硫烟气的时间为3min。
除此之外，按照与示例1的方法相同的方法消解该钛基脱硝催化剂样品并以ICP-OES检测样品溶液中化学元素的含量。
实施例4
待消解的样品为0.1000g钛基脱硝催化剂样品(下文称作4号试样)，氢氟酸用量2mL和硝酸用量3mL，约6mL水冲洗瓶壁，加热消解样品至溶液沸腾；(2+1+5)硫酸、磷酸与水的混合溶液的用量6mL，继续加热消解样品至反应完全、溶液澄清；蒸发冒五氧化二磷或三氧化硫烟气的时间为4min。
除此之外，按照与示例1的方法相同的方法消解该钛基脱硝催化剂样品并以ICP-OES检测样品溶液中化学元素的含量。
实施例5
待消解的样品为0.2000g钛基脱硝催化剂样品(下文称作5号试样)，氢氟酸用量4mL和硝酸用量6mL，约8mL水冲洗瓶壁，加热消解样品至溶液沸腾；(2+1+5)硫酸、磷酸与水的混合溶液的用量12mL，继续加热消解样品至反应完全、溶液澄清；蒸发冒五氧化二磷或三氧化硫烟气的时间为3min。
除此之外，按照与示例1的方法相同的方法消解该钛基脱硝催化剂样品并以ICP-OES检测样品溶液中化学元素的含量。
实施例6回收率评估
本发明对2号试样和4号试样进行了回收率试验。首先通过实施例2和实施例4分别测得了试样2和试样4中所含原始化学元素的含量；然后分别在试样2和试样4中分别加入相应浓度的待测元素的标准溶液，全流程分别重复实施例2和实施例4的样品制备和检测操作。
通过回收率的评估用以验证本发明的样品溶液制备方法和检测方法，对解决钛钨锆等难溶氧化物元素的完全消解和避免高钛基体、锆等元素的水解和高浓度钨产生钨酸沉淀析出等副反应，以及消除ICP-OES检测化学元素含量时基体效应、酸度效应、光谱干扰等各类影响因素的有效性。试验结果见表1。
表1回收率试验
表1可见，本发明方法测定钛基脱硝催化剂中的元素含量，回收率在90％～110％，表明分析结果具有较高的准确性和可靠性。
实施例7精密度评估
本发明对实施例1和实施例3分别进行8次独立的样品溶液消解制备和分析测定，对8次测量的结果进行统计处理，根据相对标准偏差(RSD)表示的检测精密度水平，用以评估本发明的重复检验的一致性。测定结果见表2。
表2分析方法精密度(n＝8)(％)
表2可见，本发明方法测定钛基脱硝催化剂样品中元素含量的RSD小于3％，表明多次样品消解制备和检测的结果基本一致，方法的重复性、再现性良好，具有较高的精密度水平。