光电协同表面等离激元‑激子催化反应器件及制备方法与流程

本发明涉及表面催化反应器件技术领域，特别是指一种光电协同表面等离激元-激子催化反应器件及制备方法。

背景技术：

表面等离激元(sps)是电磁波(光)与金属(或掺杂半导体)表面内的准自由电子气集体振荡相干耦合后形成的一种共振激发元。通常把能局域于金属纳米颗粒表面的电子振荡称为局域表面等离激元共振(lspr)。在纳米尺度范围，等离激元诱导的催化反应占据主导地位，通常我们把它称作等离激元诱导化学反应。众所周知，等离激元衰减而产生的热电子在等离激元诱导的化学反应中扮演着重要的角色。当热电子暂时吸附于目标分子时，等离激元诱导化学反应中的分子的中性势能面(pes)被注入电子，因此使分子的反应势垒显著降低，同时热电子还能暂时起到连接分子的作用。同时，热电子的动能可以有效地转移给目标分子，为催化反应提供能量；热电子还能作为催化反应所需的能量推动分子反应的发生。

但是，如文献1(langmuir,2011；27[17]:10677)中的数据可以看出等离激元衰减产生的热电子的态密度非常低，寿命短，因此等离激元诱导的表面催化反应的效率相对低下。为了克服这些缺点，表面等离激元-激子耦合相互作用的出现提供了新思路，因为激子的存在，耦合体系产生的热电子更容易积累了，并且其寿命相较仅等离激元时大幅提升了，从飞秒提升到了皮秒。另一方面，局域表面等离激元共振效应能使局域电磁场大大增强，从而能够进一步促进激子的产生，增加催化反应的效率。总而言之，等离激元-激子耦合共驱动表面催化反应的效率要远高于仅表面等离激元诱导的催化反应。

但如今常见的引入激子的方法主要是通过光诱导。如文献2(materialstodayenergy,2017；5:72)所报道的，通过激光和二维半导体材料的相互作用，光诱导产生激子与等离激元发生耦合作用，从而驱动表面催化反应的进行。

而其中涉及到的，常见的电学器件的设计主要局限于微纳尺寸，如文献3(nature,2008；451:163)中所报道的，可观测的范围小，加工难度高，成本高，普遍使用的拉曼散射光谱仪器难以对其进行精准定位。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种光电协同表面等离激元-激子催化反应器件及制备方法，使在光场调控表面等离激元-激子耦合催化反应的同时引入电场作用，并且能够改善器件设计使催化反应能够更低价并有效得进行。

该器件包括硅片、二维半导体材料和源极/漏极，硅片上覆盖贵金属纳米颗粒，贵金属纳米颗粒上覆盖二维半导体材料，源极/漏极位于二维半导体材料上，硅片置于底座上，底座底部引入门电压。

其中，硅片包括sio2层和si层，si层上覆盖sio2层。

该器件的制备方法包括如下步骤：

s1：在二氧化硅/单晶硅的硅片上热蒸发贵金属纳米颗粒，得到贵金属纳米材料基底；根据适合的激光波长，用热蒸发的方法沉积不同厚度的金属纳米颗粒，例如用532nm激光时可热蒸发10nm的银纳米颗粒；

s2：将二维半导体材料转移到s1中制得的贵金属纳米颗粒基底上，并进行清洗保证表面清洁；

s3：将金/铬纳米颗粒通过热蒸发的方式按照先铬后金的顺序蒸发到s2中制得的二维半导体材料与金属纳米颗粒复合基底上作为源极/漏极；

s4：利用底座在s3中制成的器件底部引入门电压。(一般硅片上sio2层的击穿电压为110v)。

其中，s1中热蒸发的贵金属纳米颗粒厚度为1-100nm。

s3中铬的厚度为5nm，金的厚度为80-100nm。

s3中源极/漏极两电极的尺寸和间隙能够调节，目标分子位于两电极之间。

本发明器件可用于如下测定：

(1)利用本发明中的器件测定不同门电压(-60v～60v)和偏压下(-1.0v～1.0v)的电流图；

(2)利用本发明中的器件测定不同激光波长(200nm～1000nm)和光强(5uw～10mw)下的催化反应过程的拉曼光谱图；

(3)利用本发明中的器件测定某一固定激光波长(200nm～1000nm)和某一光强(5uw～10mw)以及某一固定门电压(-60v～60v)下，偏压(-1.0v～1.0v)驱动的表面催化反应过程的拉曼光谱图；

(4)利用本发明中的器件测定不同激光波长(200nm～1000nm)和光强(5uw～10mw)，不同门电压(-60v～60v)和偏压(-1.0v～1.0v)下的表面催化反应过程的拉曼光谱图。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

(1)在具体制作器件时，由于掩体的尺寸方便控制，所以源极/漏极间的间隙尺寸可控，可根据具体实验的需求设计不同尺寸的间隙，提高分子反应的可利用区域，进而提高局域表面等离激元共振效应，提高表面催化反应的效率；

(2)只要二维半导体材料的转移得当，器件的尺寸非常容易控制，因此大大减少了器件的制作成本，同时更容易将电场调控引入到体系中；

(3)该器件的结构设计适合光电协同调控，在引入电场的同时，入射光源的调控作用不会受到影响。

此外，本发明光电协同调控表面等离激元-激子耦合催化反应的优点如下：

(1)在保证不影响激光调控表面等离激元-激子耦合催化反应的同时，引入了电场调控表面等离激元-激子耦合催化反应，因此，可调控的参数大大增加，使表面催化反应的驱动方式变得多样。同时还能测量器件的电学性能，从而解释表面催化反应性能的提高；

(2)通过调节门电压，可以调控二维半导体材料(单层石墨烯等)和贵金属纳米颗粒(银、金等)的耦合体系的费米面，进一步提高热电子的态密度，提高了表面催化反应的效率；

(3)通过调节偏压产生电流，让等离激元产生的热电子获得更大的动能，推动表面催化反应的发生，并且提高催化效率；

(4)更有利于深入分析等离激元和激子耦合作用的物理原理，以及电子在催化反应中的参与机理。

附图说明

图1为本发明的光电协同表面等离激元-激子催化反应器件结构示意图；

图2为本发明表面等离激元-激子耦合催化反应器件上未吸附和吸附目标分子(4nbt)时的电学测量图，(a)为未吸附目标分子(4nbt)时的门电压和偏压调控电流变化3d连续图，(b)为吸附目标分子(4nbt)时的门电压和偏压调控电流变化3d连续图，(c)为未吸附目标分子(4nbt)时的不同门电压下的偏压-电流图，(d)为吸附目标分子(4nbt)时的不同门电压下的偏压-电流图，(e)为未吸附目标分子(4nbt)且偏压vbias＝0.1v时的门电压-电导图，(f)为吸附目标分子(4nbt)且偏压vbias＝0.1v时时的门电压-电导图；

图3是不同激光功率调控下表面等离激元-激子耦合催化反应器件上的表面催化反应过程的拉曼光谱图；

图4是光电协同表面等离激元-激子耦合催化反应过程的拉曼光谱图及原理图(偏压调控)，(a)为固定激光功率下且门电压为0v时偏压调控的表面等离激元-激子耦合催化反应，(b)为固定激光功率下且门电压为40v时偏压调控的表面等离激元-激子耦合催化反应，(c)为固定激光光强下且门电压为-40v时偏压调控的表面等离激元-激子耦合催化反应，(d)为光电协同表面等离激元-激子耦合催化反应的原理图(偏压调控)，其中三角形内白色区域为空穴，黑色填充区域为电子；

图5是光电协同表面等离激元-激子耦合催化反应过程的拉曼光谱图及原理图(门电压调控)，(a)为固定激光功率下且偏压为0v时门电压调控的表面等离激元-激子耦合催化反应，(b)为固定激光功率下且偏压为1v时门电压调控的表面等离激元-激子耦合催化反应，(c)为固定激光光强下且偏压为-1v时门电压调控的表面等离激元-激子耦合催化反应，(d)为光电协同表面等离激元-激子耦合催化反应的原理图(门电压调控)，其中三角形内白色区域为空穴，黑色填充区域为电子。

其中：1-入射激光；2-源极/漏极；3-目标分子；4-二维半导体材料；5-银纳米颗粒；6-sio2层；7-si层。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明提供一种光电协同表面等离激元-激子催化反应器件及制备方法。

1.光电协同表面等离激元-激子耦合催化反应器件的制作：

1)在室温真空度为8.6x10^-5pa的环境中，用热蒸发的方法以的速率将10nm厚度的银纳米颗粒5沉积到有300nm厚二氧化硅的硅片上；

2)在cvd生长的铜基单层石墨烯上旋涂pmma(3000rpm,1min)后，放入0.5mol/l三氯化铁溶液中腐蚀基底4小时以上直到除去铜基，得到二维半导体材料4，用去离子水清洗4次以上后转移到有银纳米颗粒5的基底上，最后用丙酮除去石墨烯表面的pmma；

3)将单层石墨烯-银纳米颗粒基底多次清洗吹干后，用热蒸发将源极/漏极2两电极加在单层石墨烯-银纳米颗粒基底上的两侧，源极/漏极2两电极间隙为60微米，沉淀金属的真空度为1.10x10^-5pa。具体步骤包括以下部分：首先将一根60微米的线放置在单层石墨烯-银纳米颗粒基底上，然后以的速率沉积5nm厚的铬纳米颗粒，最后以沉积90nm厚的金薄膜。光电协同表面等离激元-激子耦合催化反应器件的设计见图1，上方为入射激光1，源极/漏极2间为目标分子3，银纳米颗粒5热蒸发在sio2层6上，sio2层6下为si层7。

2.光电协同表面等离激元-激子耦合催化反应的测量：

1)为了保护目标分子，在真空探针台上测定该器件未吸附和吸附目标分子时，在不同门电压和偏压下的电流变化趋势，如图2(a-d)所示。以及未吸附和吸附目标分子时，在偏压为0.1v时的电导随门电压的变化图，如附图2(e-f)。其中，通过将单层石墨烯-银纳米颗粒基底浸泡在浓度为1x10^-3m的4nbt中3-4小时使分子能够均匀的吸附到器件表面，在浸泡后用乙醇清洗冲洗，并且用高纯氮气使之干燥。图2证明了单层石墨烯和银纳米颗粒之间存在耦合相互作用，即表面等离激元和激子之间存在耦合相互作用，并且直接验证了本发明中的新型器件适用于电学测量；

2)调控532nm激光(光强约5mw)衰减强度的不同(5.36uw/47.42uw/496.82uw/1.19mw/2.37mw/4.93mw)，利用本发明中的新型器件测定4nbt分子在不同光强下催化反应生成dmab分子的分子反应动力学过程的拉曼光谱图，见图3，其中积分时间为5秒，1109cm^-1和1306cm^-1属于4nbt的拉曼特征峰，而1390cm^-1and1438cm^-1属于dmab拉曼特征峰。图4直接验证了本发明中的新型器件适用于激光调控表面等离激元-激子耦合催化反应的测量，同时可得在532nm激光强度为5.36uw时，表面催化反应无法发生，为光电协同调控催化反应的发生提供对照组；

3)532nm激光强度为5.36uw时，测量门电压分别为0v/40v时，偏压调控表面催化反应的发生，见图4(a-b)。门电压为-40v的数据作为对照组用于调查表面等离激元-激子耦合效应中电子和空穴的转移过程，见图4(c)。图4(d)为偏压调控等离激元-激子耦合催化反应中电子转移过程的原理图。

4)532nm激光强度为5.36uw时，测量偏压分别为0v/1v/-1v时，门电压调控表面催化反应的发生，见图5(a-c)。图5(d)为门电压调控等离激元-激子耦合催化反应中电子转移过程的原理图。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。