一种水质荧光溶液浓度测量装置及测量方法与流程

本发明涉及一种水质荧光溶液浓度测量装置及测量方法，属于水质环境监测领域。

背景技术：

随着经济的高速发展，水体污染问题愈发严峻，快速真实地监测水质变化以便及时发现污染事件并采取相应的措施尤为重要，但传统的化学测试费时且步骤繁杂,难以灵活及时地监测水质的实时变化，在水质监测方面暴露出许多不足，因此环境监测部门应当考虑采取新的监测技术手段以弥补传统水质检测方法的缺陷，而荧光光谱法作为水质分析的一种手段，不仅速度快、灵敏度高、选择性强，而且基本对样品结构不会造成破坏。荧光光谱的测量原理是当处于基态的分子经过较短波长的紫外光照射后，吸收能量后的分子的电子能级会发生跃迁，这时处于激发态的分子是不稳定的，将返回基态同时发射光子，产生荧光，将荧光强度-波长作图，得到的便是荧光光谱，由于产生荧光分子的结构特性，荧光光谱法成为了具有共轭结构的分子的组分分布和浓度大小的有效检测手段。通过荧光光谱可以快速监测水体溶液浓度，但是只能测量较低浓度溶液，且对应的浓度范围窄，这是因为水质浓度过高时常常发生浓度猝灭与自吸收现象，使得荧光强度反而大大低于接近饱和时的强度，导致荧光强度和溶液浓度不满足线性关系，因此，荧光光谱常被用来进行成分分析，再进行定量测量时，通常要辅以实验室人工操作，操作复杂、繁琐、耗时，且难以避免人为测量误差，在目前在线测量需求越来越旺盛的背景下，亟需更加方便、实用、准确的荧光测量设备。

技术实现要素：

为了解决以上存在问题，本发明提供一种水质荧光溶液浓度测量装置，能够更准确测量荧光。

本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案实现的：

一种水质荧光溶液浓度测量装置，包括笔帽本体，包括光源、滤色片、比色皿、控制系统、底座、固定支架、遮光罩、探测器、聚光滤色镜、水泵、三通电磁阀、溶剂池、排液池、水管、导线、数据线、电源开关、数码显示窗口。所述光源、滤色片、比色皿、探测器、聚光滤色镜均通过固定支架固定在底座上，控制系统、水泵、三通电磁阀直接固定在底座上，水泵通过水管分别与比色皿、三通电磁阀相连，三通电磁阀另两端分别与溶剂池、排液池相连，电源开关、数码显示窗口固定在遮光罩左侧，控制系统通过导线分别与探测器、水泵、三通电磁阀、电源开关相连，控制系统还通过数据线分别与探测器、数码显示窗口相连。其中，所述光源、滤色片、比色皿、依次通过固定支架固定在底座上且光源、滤色片、比色皿的中心位于同一条直线上，探测器、聚光滤色镜也通过固定支架固定在底座上且探测器、聚光滤色镜的中心位于同一条直线上，两条直线互相垂直。

所述光源为氙灯平行线光源，线光源水平方向宽度wl、竖直方向高度hl，wl的宽度在0.01mm到1mm之间，hl的高度在1mm-100mm之间，线光源发光波长范围在190-1100nm之间。

所述比色皿3为长方体形石英比色皿，靠近光源与探测器的两个面为jgs-1型石英高通光面，沿着光路方向的比色皿内径长度为l，垂直光路方向的比色皿截面内径宽度为w、内径高度为h，w的宽度在0.1mm到10mm之间，h的高度在10mm-110mm之间，并同时满足关系h>hl与w>wl。

所述滤色片为窄带通单色光滤色片，中心波长在190-1100nm之间可任意设定并保证中心波长在荧光吸收峰附近，带通范围在5-30nm之间，滤色片平面与入射的线光源垂直以保证不改变入射光传播方向。

所述控制系统包含单片机系统与电源系统，用于控制所有装置。

所述底座为小型光学平台。

所述遮光罩采用金属材料制成，且右下角开有两个水管孔。

所述探测器为光谱仪，其进光位置位于聚光滤色镜焦点处。

所述聚光滤色镜为聚光镜与滤色镜的双层结构，可实现聚光与滤光双重效果，且滤色镜为中心波长可调的窄带通单色光滤色片。

所述水泵为双向流量可控蠕动泵，溶液流动方向与流量大小可通过控制系统控制。

本发明还提供了一种高浓度水质荧光溶液浓度的测量方法，使用上述的装置完成，其步骤包括：

(1)首先进行水质溶液浓度与荧光强度标准曲线的绘制，得到溶液浓度与荧光强度的对应关系，其具体方法为：配置样品a溶液(浓度c)并分别稀释至样品a溶液浓度的10％，20％，30％......90％，测量其荧光光谱，得到不同标准浓度水质溶液对应的相对荧光强度曲线a，这里的相对荧光强度表示稀释后的溶液对应的荧光强度，浓度c至10％浓度c范围内的溶液需满足溶液浓度与荧光强度成线性关系y＝ac+b1；c泛指一般浓度，c指特定浓度；

(2)通过调节滤色确定激发光波长，选定荧光峰位置波长lw，将聚光滤色镜的带通中心波长设为lw；

(3)将体积vml的样品a溶液(浓度c)置入比色皿，测量得到峰值强度fa，根据此波长处的荧光强度y与浓度c之间的线性关系y＝ac+b1，得到系数a、b1的理论值；

(4)将体积vml的待测溶液置入比色皿，打开电源开关，设待测溶液浓度为b；先直接测得该浓度溶液的荧光光谱，得到峰值强度f0；

(5)启动水泵，比色皿内的溶液排出0.5vml体积至排液池，然后再将溶剂池内的0.5vml体积溶剂抽取到比色皿中，比色皿内溶液浓度稀释为再次测量溶液的荧光光谱，得到对应峰值强度f1；

(6)重复步骤(5)，分别得到对应峰值强度f2、f3、f4、f5；

(7)将(b，f0)、(0.5b，f1)、(0.25b，f2)、(0.125b，f3)、(0.0625b，f4)、(0.03125b，f5)6组中浓度bi(bi＝0.5^(i-1)b)代入关系式fi-1＝abi+b1算出强度b(b-i)，定义相邻3组间对应的偏差di＝((b-i+1-b-i)²+(b-i+2-b-i+1)²+(b-i+2-b-i)²)，i＝1、2、3、4；bi指6组中的浓度值，b-i指由bi根据bi＝0.5^(i-1)b导出的b值；

(8)找出偏差di的最小值，如最小值不是d4，则输出偏差最小值那组对应的的b(b-i)值；

(9)如最小值是d4，则重复步骤(5)至步骤(8)，一直到di不是最小值为止，i＝5、......、n；如最小值不是di，则输出对应的的b(b-i)值。

与现有技术相比，本发明具有3个突出的性能优势：一是通过增加荧光发射强度与收集强度来提高测量的准确度，采用线光源加大荧光激发的面积区域来增加荧光的发射强度，侧面在探测器部分前加了一个聚光滤色镜来进行荧光测量，不仅大大有效荧光收集面积，并且，能够进一步减小荧光透出的损失；二是装置可通过定量稀释自动调控溶液浓度，可以用荧光测量0.0001—0.1mol/l甚至更高浓度的溶液浓度；三是通过多次测量结合误差分析原理，增加了测量的准确性。在上述优势的基础上，本装置及其测量方法还具有智能化、全自动、傻瓜式测量等特点，尤其适合水质荧光的在线自动测量与监测。

附图说明

图1本发明的水质荧光溶液浓度测量装置的结构侧视图。

图2本发明的水质荧光溶液浓度测量装置的结构俯视图。

具体实施方式

为了进一步描述本发明的技术特点和效果，以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步描述。

参照图1-图2所示，一种水质荧光溶液浓度测量装置，包括光源1、滤色片2、比色皿3、控制系统4、底座5、固定支架6、遮光罩7、探测器8、聚光滤色镜9、水泵10、三通电磁阀11、溶剂池12、排液池13、水管14、导线15、数据线16、电源开关17、数码显示窗口18。所述光源1、滤色片2、比色皿3、探测器8、聚光滤色镜9均通过固定支架6固定在底座5上，控制系统4、水泵10、三通电磁阀11直接固定在底座5上，水泵10通过水管14分别与比色皿3、三通电磁阀11相连，三通电磁阀11另两端分别与溶剂池12、排液池13相连，电源开关15、数码显示窗口16固定在遮光罩7左侧，控制系统4通过导线分别与探测器8、水泵10、三通电磁阀11、电源开关15相连，控制系统4还通过数据线分别与探测器8、数码显示窗口16相连。其中，所述光源、滤色片、比色皿、依次通过固定支架固定在底座上且光源、滤色片、比色皿的中心位于同一条直线上，探测器、聚光滤色镜也通过固定支架固定在底座上且探测器、聚光滤色镜的中心位于同一条直线上，两条直线互相垂直。光源1为氙灯平行线光源，氙灯采用上海嘉鹏科技有限公司的chx-xe-300氙灯光源，通过加载光学狭缝得到平行线光源，光学狭缝可调，将光学狭缝调成0.5mm*10mm，即可得到水平方向宽度wl＝0.5mm、竖直方向高度hl＝10mm的线光源，线光源发光波长范围在190-1100nm之间。比色皿3为长方体形石英比色皿，大小为4mm*42mm*52mm，靠近光源1与探测器8的两个面为jgs-1型石英高通光面，沿着光路方向的比色皿内径长度为l＝50mm，垂直光路方向的比色皿截面内径宽度为w＝2mm，内径高度为h＝40mm，并同时满足关系h>hl与w>wl。滤色片2为窄带通单色光滤色片，中心波长在290nm，带通范围25nm，滤色片平面与入射的线光源垂直以保证不改变入射光传播方向。所述控制系统4包含单片机系统与电源系统，单片机采用stc89c52rc-40i工业级51单片机，电源采用明伟正品s-350w-12v30a开关电源。底座5为小型铝合金光学平台，尺寸200mm*500mm*15mm。所述遮光罩7采用铁皮金属材料表面黑色喷塑制成，且右下角开有两个水管孔。所述探测器8为光谱仪，其进光位置位于聚光滤色镜9焦距处，其中，聚光滤色镜9采用直径50mm、焦距35mm光学玻璃凸透镜与可调窄带通单色光滤色片叠加构成，滤色片带通中心波长480nm，光谱仪采用海洋光学oceanusb4000微型光谱仪，波长范围190-1100nm。水泵10采用上海沪西实验型hl系列双向流量可控恒流高精度蠕动泵，精度可达0.1ml。

当用以上测测量装置测量的时候，将某个cod(chemicaloxygendemand，化学需氧量)浓度为1346mg/l的生活污水作为标准溶液，首先稀释100倍，配置浓度为13.46mg/l的生活污水作为样品水样，具体测量步骤包括：

(1)首先进行水质溶液浓度与荧光强度标准曲线的绘制，得到溶液浓度与荧光强度的对应关系，其具体方法为：配置样品a溶液(浓度c＝13.46mg/l)并分别稀释至样品a溶液浓度的10％，20％，30％......90％，测量其荧光光谱，得到不同标准浓度水质溶液对应的相对荧光强度曲线a，这里的相对荧光强度表示稀释后的溶液对应的荧光强度，浓度c至10％浓度c范围内的溶液需满足溶液浓度与荧光强度成线性关系；

(2)通过调节滤色片2确定激发光波长＝290nm，选定荧光峰位置波长lw＝＝480nm，将聚光滤色镜9的带通中心波长设为lw＝360nm；

(3)将体积v＝25ml的样品a溶液(浓度c)置入比色皿，测量得到峰值相对强度fa＝289.2，根据此波长处的荧光强度y与浓度c之间的线性关系y＝ac+b1，得到a、b1的理论值＝20.35、15.24；

(4)将体积v＝25ml的待测溶液置入比色皿，打开电源开关，设待测溶液浓度为b；先直接测得该浓度溶液的荧光光谱，得到峰值强度f0＝3820.2；

(5)启动水泵，比色皿内的溶液排出0.5vml体积至排液池，然后再将溶剂池内的0.5vml体积溶剂抽取到比色皿中，比色皿内溶液浓度稀释为再次测量溶液的荧光光谱，得到对应峰值强度f1＝3914.5；

(6)重复步骤(5)，分别得到对应峰值强度f2＝3123.6、f3＝2046.8、f4＝1082.6、f5＝561.3；

(7)将(b，f0)、(0.5b，f1)、(0.25b，f2)、(0.125b，f3)、(0.0625b，f4)、(0.03125b，f5)6组中浓度bi(bi＝0.5^(i-1)b)代入关系式fi-1＝abi+b1算出强度b(b-i)，定义相邻3组间对应的偏差di＝((b-i+1-b-i)²+(b-i+2-b-i+1)²+(b-i+2-b-i)²)，i＝1、2、3、4；得到b-1＝186.98，b0＝383.22，b1＝610.96b2＝798.64b3＝839.2b4＝858.67；d1＝(b-1-b0)²+(b-1-b1)²+(b1-b0)²＝270134.69，d2＝(b2-b0)²+(b2-b1)²+(b1-b0)²＝259663.07，d3＝(b2-b1)²+(b3-b2)²+(b3-b1)²＝88692.39，d4＝(b4-b3)²+(b3-b2)²+(b4-b2)²＝5627.8；

(8)最小值是d4，重复步骤(5)至步骤(8)，得到如下几组数据(0.015625b，289.6)、(0.0078125b，152.2)、(0.00390625b，83.7)、(0.001953125b，49.5)、(0.0009765625b，31.9)、(0.00048828125b，22.8)，计算得到b5＝862.85，b6＝861.47，b7＝861.22，b8＝861.97，b9＝838.32，b10＝760.83；d5＝(b4-b3)²+(b5-b3)²+(b5-b4)²＝955.8758，d6＝(b6-b5)²+(b6-b4)²+(b5-b4)²＝27.2168，d7＝(b7-b6)²+(b7-b5)²+(b6-b5)²＝4.6238，d8＝(b8-b7)²+(b8-b6)²+(b7-b6)²＝0.875，d9＝(b9-b8)²+(b9-b7)²+(b8-b7)²＝1084.295，d10＝(b10-b9)²+(b10-b8)²+(b9-b8)²＝16793.3222。最小值为d8，则该水质溶液浓度为861.47mg/l。

上述实施例不以任何形式限定本发明，凡采取等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。