一种对改性聚四氟乙烯树脂垫片中色斑的分析方法与流程

本发明属于显微观察样品
技术领域：
，涉及一种扫描电镜的图像处理及x射线能谱定量分析方法，具体是对改性聚四氟乙烯树脂垫片中不明微小且无表面形貌差异的色斑的识别及图像处理，以及利用xps能谱仪定量检测这种色斑表面原子组成的方法。
背景技术：
：改性聚四氟乙烯(ptfe)树脂垫片是将ptfe改性之后，在原材料中加入填充剂，如石墨、铜粉、颜料、玻璃纤维、青铜粉、碳纤维等，经高速混合均匀后模塑成型，再经高温烧结而成型，具有独特的密封性、恢复性和压缩性。改性ptfe垫片具有超低的摩擦系数、优良的压缩强度和卓越的耐磨特性，它独有的密封性和扭矩保持性，在冷流和材料的蠕变特性上，克服了传统的聚四氟乙烯的缺点，既改善了环境，又节约了成本。在改性ptfe垫片的质量检测中，填充料是否与聚四氟乙烯混合均匀，成品表面是否含有杂质，是检测的重点之一。样品表面检测的测定方法很多，传统采用目测法、光学显微镜法、扫描电镜-能谱仪(sem-eds)法、能谱面扫描法等。其中，目测法和光学显微镜法可辨别样品颜色及色斑，但无法对色斑及杂质成分进行定性定量分析，sem-eds法是近年来新兴的微区检测技术，通过细聚焦的电子束照射试样，分别检测样品表面激发出的各种信号，根据二次电子和背散射电子信号的产额大小，以灰度明暗的形式显示出样品的形貌信息，根据x射线的信号产额对样品的元素进行定性或定量，该方法是近年来改性ptfe垫片的质量检测中广泛采用的方法，但存在以下局限性：只能识别原子序数差异较大的杂质或表面形貌有明显差异的区域，而对填料混合不均匀而造成的色斑无法识别，导致能谱仪无法借助电镜对色斑定位准确，因此无法对色斑内元素进行定性或定量。而能谱面扫描法，仅适用于已完成色斑初步定位且混合物成分含量差异较大的检测，对于未在电镜上完成特征点定位的复杂混合样品很难找到目标位置进行成分分析。技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种既可识别颜色又可识别形貌的电子显微镜扫描及图像处理方法，利于能谱定位对样品微小色斑进行定性定量分析。本发明提供的方法通过将光学显微镜图像导入扫描电镜系统、特征点标记、定位目标等图像方法，使扫描图像清晰完整，样品结构不受损伤，通过点、线、面扫描结合的x射线-能谱扫描方法，使样品的定性定量分析准确，对于改性聚四氟乙烯树脂垫片中不明微小且无表面形貌差异的色斑的分析有重要的实践意义。具体而言，本发明提供的方法包括以下步骤：(1)用光学显微镜对待分析的含有色斑的改性聚四氟乙烯树脂垫片样品进行拍照，确保所述色斑位于视野中心，得高清光镜照片；(2)将所述光镜照片导入绘图软件，描出色斑轮廓，并在所述轮廓外任意位置打点作为特征点；(3)在与步骤(1)所述拍照采用相同放大倍数的条件下，用扫描电子显微镜对所述样品拍照，确保所述色斑位于视野中心，得高清电镜照片；采用与步骤(2)相同的方法描出色斑轮廓，并在与步骤(2)相同的位置打点作为特征点；(4)将所述光镜照片和电镜照片导入扫描电镜图片软件中，将两张图片标记的特征点相互关联，得到两张照片的重合图像；(5)在扫描电子显微镜下观察所述重合图像，得到色斑的外观信息。为了进一步检测色斑的具体元素组成，所述方法还包括：(6)用x-射线能谱仪扫描所述重合图像，采集所述色斑的内部区域中各元素的谱图，依据所述谱图定量计算各元素的重量百分含量。所述元素包括c和f，还包括改性相关元素，如sn、cu、si中的一种或多种。所述定量计算可采用本领域可采用的常规方法，例如：采用能谱仪team系统自带算法ezaf进行计算。为了提高检测的精确性，本发明优选对样品进行预处理。具体为：将待分析的含有色斑的改性聚四氟乙烯树脂垫片样品切成1～2cm×1～2cm的块状，用导电胶固定于样品托上，用酒精清洁样品表面，自然风干至干燥。所述用扫描电子显微镜时，将样品用离子溅射镀膜仪喷金，在样品表面均匀镀上一层厚度为5～15nm的金膜，再放入扫描电镜样品室中观察、拍照。扫描电镜拍照时，优选电镜加速电压为3～5kv、束流为6～8、束斑尺寸<500nm。为了确保所得照片易于重合，并确保重合所得图像易于观察和元素分析，本发明优选步骤(1)中光学显微镜的放大倍数和步骤(3)中扫描电子显微镜的放大倍数均为10～60倍。步骤(5)观察时，可调节放大倍数至标记范围铺满观察视野，确保视野中任一位置均为色斑内部区域。所述得到的色斑的外观信息包括其真实色彩。为了进一步提高检测的准确性，降低检测偏差，本发明在步骤(6)采用能谱仪进行扫描时，优选能谱仪电镜加速电压为10～15kv，束流为10～14，取出角30～40°，输出计数率>4000；更优选地，能谱仪电镜加速电压为14～15kv，束流为13～14，取出角35°，输出计数率6800～7000。作为本发明的一种优选方案，所述检测对象为铜粉改性聚四氟乙烯树脂垫片。本发明通过大量实践发现，能谱仪电镜加速电压采用电镜加速电压为14～15kv，束流为13～14、取出角35°、输出计数率6800～7000的优选参数时，可显著降低对元素百分含量检测时的标准偏差，其对铜粉改性聚四氟乙烯树脂垫片中所含的元素(包括c、f、sn和cu)、尤其是cu元素含量的检测标准偏差降低效果均十分明显。本发明采用光学显微镜-扫描电镜-能谱仪联用的方法，可以简单快速地定位检测改性聚四氟乙烯树脂垫片中不均匀的色斑的元素成分。与现有技术相比，既可识别颜色也可识别形貌，又能快速准确地定位不明微小且无表面形貌差异的色斑；对元素定量的偏差可由未定位前的12.13％降低至0.03％，大大提升定量结果的置信度；定位准确，重现性好，更直观，便于分析。附图说明图1为实施例1中光学显微镜下改性聚四氟乙烯树脂垫片样品。图2为实施例1中标记后的光学显微镜样品图片。图3为实施例1中扫描电镜下改性聚四氟乙烯树脂垫片样品。图4为实施例1中光镜与电镜的重合图像。图5为实施例1中放大至满屏大小的色斑，此时为色斑的精确定位效果。图6为实施例2中色斑内部能谱仪的元素采集谱图。具体实施方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1铜粉改性聚四氟乙烯树脂垫片表面色斑的识别及图像处理仪器：扫描电镜tescanmira3仪器参数条件具体为：电镜加速电压：5kv；电子束流bi：7；工作距离wd：35cm；扫描速率：speed7；样品台倾斜角：0°；束斑尺寸：<500nm。具体操作步骤为：(1)将目标样品切成1cm*1.3cm的块状，用导电胶固定于样品托上，用酒精清洁样品表面，自然风干至干燥；将制好的样品放在光学显微镜下观察，调整色斑位置至中心，拍下高清照片(如图1)；(2)将照片导入绘图软件，标记出色斑轮廓(如图2)，并在轮廓外任意位置打点标记作为特征点；(3)将样品用离子溅射镀膜仪电流15ma喷金100s，而后放入扫描电镜样品室中观察，扫描并存储一张样品50倍下的高清电镜图片(如图3)；(4)同时将标记好的光学显微镜图片和扫描电镜图片导入x-position中，分别将两张图片标记的特征点相互关联，此时，电镜实时扫描窗口处显示为两张图片的重合图像(如图4)；(5)在电镜下实时观测真实色彩下的色斑图像；升高样品台，调整工作距离wd为12.5mm，调节放大倍数至标记范围铺满观察视野(如图5)，此时，视野中任一位置均为色斑内部区域。实施例2铜粉改性聚四氟乙烯树脂垫片表面色斑原子组成的定性和定量仪器：x-射线能谱仪edax仪器参数条件：电镜加速电压：15kv；电子束流bi：14；工作距离wd：12.5cm；扫描速率：speed7；取出角：35°；输出计数率：>4000；死时间：<50；采集时间：100s；操作步骤：步骤(1)～(5)同实施例1；(6)将实施例1中已定位完成的色斑图像同步到能谱仪中，更改电镜加速电压为15kv，电子束流bi为14，工作距离wd保持在12.5cm，此时输出计数率为6830，死时间<50，设置采集时间为100s。采集色斑内部区域元素信息得到谱图(如图6所示)。用edax能谱仪team系统自带算法ezaf对元素进行定量计算，定量结果如表1、2所示，重复3次采集，标准偏差结果如表3、4所示。表1色斑内区域原子定量结果元素重量％原子％净强度c14.4644.181.69f7.3514.1561.52sn12.33.79148.17cu65.937.96501.04表2色斑外区域原子定量结果元素重量％原子％净强度c26.5143.9131.61f38.5440.41264.25sn2.265.7441.2cu32.699.95242.33表3色斑内区域原子重量％定量结果表4色斑区域外原子重量％定量结果元素第一次采集第二次采集第三次采集标准偏差c26.5126.3326.550.10f38.5438.6638.480.07sn2.262.392.330.05cu32.6932.6232.640.03实施例3对实施例1中定位准确的改性聚四氟乙烯树脂垫片表面色斑进行x射线能谱分析，具体实施方法同实施例2，区别仅在于，电子束流bi为10，此时输出计数率为4690，元素定量结果如表5所示，重复3次采集，cu标准偏差为1.14％。表5色斑内区域原子重量％定量结果元素第一次采集第二次采集第三次采集标准偏差c15.5113.1415.981.24f6.697.067.330.26sn12.0612.3311.980.15cu65.7467.4764.711.14实施例4对实施例1中定位准确的改性聚四氟乙烯树脂垫片表面色斑进行x射线能谱分析，具体实施方法同实施例2，区别仅在于，电镜加速电压为10kv,此时输出计数率为4130，元素定量结果如表6所示，重复3次采集，cu标准偏差为1.23％。表6色斑内区域原子重量％定量结果对比例1对实施例1的改性聚四氟乙烯树脂垫片表面色斑进行x射线能谱分析，具体实施方法同实施例2，区别仅在于，不对样品进行光镜-电镜联用对色斑进行定位，直接用能谱仪的面扫描法对样品进行初级定位，对色斑进行元素定性定量分析。此时输出计数率为6600，元素定量结果如表7所示，重复3次采集，cu标准偏差为12.13％。表7色斑内区域原子重量％定量结果元素第一次采集第二次采集第三次采集标准偏差c22.3116.5730.15.54f36.1230.1146.336.70sn4.236.936.211.14cu37.3446.3917.3612.13结论：由上述实施例及对比例可知，本发明提供的针对改性聚四氟乙烯树脂垫片色斑的定性与定量分析方法，该方法工艺简单，易于操作和推广，数据重现性好，可适应严格的置信区间，具有很好的应用前景。虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页12