一种快速检测微量汞离子的方法与流程

本发明涉及检测方法领域，具体涉及一种快速检测微量汞离子的方法。

背景技术：

汞污染是指由汞或含汞化合物所引起的环境污染，我国是全球汞使用量和排放量最大的国家，氯碱、塑料、电池、电子等工业排放的废水以及废旧医疗器械都会造成汞污染。汞的生物毒性极强，它进入生物体后很难被排出，严重威胁人类健康，各种汞化合物的毒性差别很大，水中的无机汞毒性较强且容易被人体通过胃肠道吸收，其危害主要表现为消化道损伤，并进一步表现为肝、肾、脑组织损伤，严重者会危及生命。

我国从2011年以来，重点加强了对环境中汞的检测与防治工作。对于水中汞离子的检测目前主要有光谱检测法、电化学检测法、专用仪器检测法、专用试纸检测法及纳米材料比色检测法。虽然各检测方法能够有效检测水中汞离子，但是存在着不足。例如：光谱检测法和电化学检测法主要利用光谱仪或电化学工作站测定响应信号，该方法对仪器要求高，高成本的精密仪器不能满足野外现场环境的要求；专用仪器或试纸法需要专门生产相关材料且工艺较复杂，大规模工业化生产也很难保证达到实验室环境下的检测效果；相比前几类方法，纳米材料比色检测法操作简单，使用的主要是金纳米材料，利用包覆剂对汞离子的特异性响应达到检测的效果，相关试剂便于随身携带现场使用，但在目前报道的方法中，金纳米材料的制备过程与检测用包覆剂的加入是分两步完成的，即首先在一定包覆剂存下的条件下，利用还原剂还原氯金酸制得金纳米材料，再加入检测响应分子包覆在金纳米材料表面，步骤较为繁杂并增加了药品需求的种类，进而进一步加大了检测的不确定性。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是如何克服现有技术存在的不足，提供一种快速检测微量汞离子的方法。

本发明的技术解决方案是：一种快速检测微量汞离子的方法，包括以下步骤：(1)制备金纳米颗粒水溶胶并进行检测表征；(2)将金纳米颗粒水溶胶与离子水溶液混合；(3)检测鉴别离子水溶液中是否含有汞离子。

进一步的，所述步骤(1)具体为：a.将氧乙烯基类甾醇bps-20和bps-30按摩尔比1：1配制成总摩尔浓度200mmol/l的去离子混合水溶液；b.配制10mmol/l的氯金酸haucl4去离子水溶液；c.取步骤a混合水溶液3ml和步骤b水溶液0.6ml加入到2.4ml去离子水中，充分混合后静置1h，离心并用去离子水洗涤至无反应试剂残留，制得金纳米颗粒；d.将制得的金纳米颗粒加入到2.5ml去离子水中得到金纳米颗粒水溶胶；e.对制得的金纳米颗粒水溶胶进行检测表征。

进一步的，对制得的金纳米颗粒水溶胶用紫外光谱或tem进行检测表征。

进一步的，所述步骤(2)具体为：ⅰ.配置离子水溶液；ⅱ.将离子水溶液加入到金纳米颗粒水溶胶中，静置1min。

进一步的，所述步骤(2)的ⅱ中将离子水溶液加入到金纳米颗粒水溶胶后，离子浓度为0.1～10μmol/l。

进一步的，所述步骤(3)包括：将步骤(2)中的最终混合物进行紫外光谱检测，与步骤(1)中的紫外光谱检测结果进行比对，当金纳米颗粒的吸收峰明显降低或消失时，说明离子水溶液中含有汞离子。

进一步的，所述步骤(3)包括：将步骤(2)中的最终混合物进行tem照片，与步骤(1)中的tem照片进行比对，当金纳米颗粒脱离单分散形式，出现聚沉现象时，说明离子水溶液中含有汞离子。

进一步的，所述步骤(3)包括：将步骤(2)中的最终混合物进行肉眼观察，与步骤(1)中的金纳米颗粒水溶胶颜色进行比对，最终混合物颜色发生明显减退时，说明离子水溶液中含有汞离子。

进一步的，所述金纳米颗粒的紫外光谱吸收峰出现在530～570nm之间。

本发明一种快速检测微量汞离子检测方法中，采用两种氧乙烯基类甾醇bps-20和bps-30按摩尔比1:1复配后作为混合表面活性剂，同时作为包覆剂、还原剂及响应分子，一步法制备检测用金纳米颗粒水溶胶，制备方法操作简单；该方法可以检测出最小浓度为0.1μmol/l汞离子，检测灵敏度高；在汞离子接近10μmol/l时，甚至可以直接通过肉眼观察确定，非常方便；检测时检测响应时间约为1min，快捷有效；并且携带方便，能够满足野外现场要求，具有潜在的市场价值。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为本发明公开的一种快速检测微量汞离子方法中氧乙烯基类甾醇bps-20结构式；

图2为本发明公开的一种快速检测微量汞离子方法中氧乙烯基类甾醇bps-30结构式；

图3为本发明公开的一种快速检测微量汞离子方法中金纳米颗粒水溶胶紫外光谱图；

图4为本发明公开的一种快速检测微量汞离子方法中汞离子浓度为0.1μmol/l时紫外光谱对比图；

图5为本发明公开的一种快速检测微量汞离子方法中汞离子浓度为1μmol/l时紫外光谱对比图；

图6为本发明公开的一种快速检测微量汞离子方法中汞离子浓度为10μmol/l时紫外光谱对比图；

图7为本发明公开的一种快速检测微量汞离子方法中金纳米颗粒水溶胶tem照片；

图8为本发明公开的一种快速检测微量汞离子方法中金纳米颗粒水溶胶加入汞离子后的tem照片；

图9为本发明公开的一种快速检测微量汞离子方法中金纳米颗粒水溶胶与汞离子混合前后颜色对比照片；

图10为本发明公开的一种快速检测微量汞离子方法中金纳米颗粒水溶胶与其他离子混合前后颜色对比照片。

具体实施方式

以下结合实施例，详细说明本发明一种快速检测微量汞离子的方法。

一、试剂和仪器准备

1、试剂准备

氧乙烯基类甾醇(bps-20及bps-30，分析纯，日本日光公司)；氯金酸(haucl4·4h2o，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；氯化汞(hgcl2，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；去离子水。

其他：氯化钠(nacl，分析纯)；氯化钾(kcl，分析纯)；氯化镁(mgcl2，分析纯)；氯化钙(cacl2，分析纯)；氯化钡(bacl2，分析纯)；氯化铁(fecl3，分析纯)；氯化锰(mncl2，分析纯)；硝酸银(agno3，分析纯)；硝酸铅(pb(no3)2，分析纯)；硝酸钴(co(no3)2，分析纯)；硫酸铜(cuso4，分析纯)，均为国药集团化学试剂有限公司生产。

2、仪器准备

u-4100型紫外-可见分光光度计(hitachi公司)；透射电子显微镜tem(jem-100cxii(jeol))；佳能数码照相机(eos-m)。

二、实施例

实施例1

步骤(1)

a.将氧乙烯基类甾醇bps-20和bps-30按摩尔比1：1配制成总摩尔浓度200mmol/l的去离子混合水溶液；b.配制10mmol/l的氯金酸haucl4去离子水溶液；c.取步骤a混合水溶液3ml和步骤b水溶液0.6ml加入到2.4ml去离子水中，充分混合后静置1h，离心并用去离子水洗涤至无反应试剂残留，制得金纳米颗粒；d.将制得的金纳米颗粒加入到2.5ml去离子水中得到金纳米颗粒水溶胶；e.对制得的金纳米颗粒水溶胶进行紫外光谱检测表征，如图3所示。

步骤(2)

ⅰ.配置离子水溶液，包括氯化汞hgcl2、氯化钠nacl、氯化钾kcl、氯化镁mgcl2、氯化钙cacl2、氯化钡bacl2、氯化铁fecl3、氯化锰mncl2、硝酸银agno3、硝酸铅pb(no3)2、硝酸钴co(no3)2、硫酸铜cuso4的水溶液；

ⅱ.将离子水溶液分别加入到步骤(1)金纳米颗粒水溶胶中，使混合后的的汞离子浓度为0.1μmol/l、其他金属离子的浓度为10μmol/l，静置1min。

步骤(3)

将步骤(2)中的最终混合物进行紫外光谱检测，与步骤(1)中的紫外光谱检测结果进行比对，检测比对结果如图4所示，可以看出当汞离子出现时，金纳米颗粒的吸收峰明显的降低，其他离子(包括氯化汞中的氯离子)出现时金纳米颗粒的吸收峰并没有变化。

实施例2

实施例2与实施例1步骤基本相同，只是在步骤(2)的ⅱ中，汞离子浓度为1μmol/l、其他金属离子的浓度为10μmol/l，检测比对结果如图5所示，可以看出当汞离子的浓度增加时，金纳米颗粒的吸收峰降低的更明显，而出现其他离子(包括氯化汞中的氯离子)时，金纳米颗粒吸收峰并没有变化。

实施例3

实施例3与实施例1步骤基本相同，只是在步骤(2)的ⅱ中，汞离子浓度为10μmol/l、其他金属离子的浓度为10μmol/l，检测比对结果如图6所示，可以看出当汞离子的浓度进一步增加时，金纳米颗粒的吸收峰基本消失，而出现其他离子(包括氯化汞中的氯离子)时，金纳米颗粒吸收峰并没有变化。

实施例4

步骤(1)

a.将氧乙烯基类甾醇bps-20和bps-30按摩尔比1：1配制成总摩尔浓度200mmol/l的去离子混合水溶液；b.配制10mmol/l的氯金酸haucl4去离子水溶液；c.取步骤a混合水溶液3ml和步骤b水溶液0.6ml加入到2.4ml去离子水中，充分混合后静置1h，离心并用去离子水洗涤至无反应试剂残留，制得金纳米颗粒；d.将制得的金纳米颗粒加入到2.5ml去离子水中得到金纳米颗粒水溶胶；e.对制得的金纳米颗粒水溶胶进行tem照片，如图7所示。

步骤(2)

ⅰ.配置离子水溶液，包括氯化汞hgcl2、氯化钠nacl、氯化钾kcl、氯化镁mgcl2、氯化钙cacl2、氯化钡bacl2、氯化铁fecl3、氯化锰mncl2、硝酸银agno3、硝酸铅pb(no3)2、硝酸钴co(no3)2、硫酸铜cuso4的水溶液；

ⅱ.将离子水溶液分别加入到步骤(1)金纳米颗粒水溶胶中，使混合后的的汞离子浓度为0.1μmol/l、其他金属离子的浓度为10μmol/l，静置1min。

步骤(3)

将步骤(2)中的最终混合物进行tem照片，如图8所示，与步骤(1)中的tem照片图7进行比对，可以看出当汞离子出现时，金纳米颗粒由单分散形式出现聚沉现象，当其他离子(包括氯化汞中的氯离子)出现时金纳米颗粒还是保持单分散形式。

实施例5

步骤(1)

a.将氧乙烯基类甾醇bps-20和bps-30按摩尔比1：1配制成总摩尔浓度200mmol/l的去离子混合水溶液；b.配制10mmol/l的氯金酸haucl4去离子水溶液；c.取步骤a混合水溶液3ml和步骤b水溶液0.6ml加入到2.4ml去离子水中，充分混合后静置1h，离心并用去离子水洗涤至无反应试剂残留，制得金纳米颗粒；d.将制得的金纳米颗粒加入到2.5ml去离子水中得到金纳米颗粒水溶胶；e.对制得的金纳米颗粒水溶胶进行观察可以发现呈紫红色。

步骤(2)

ⅰ.配置离子水溶液，包括氯化汞hgcl2、氯化钠nacl、氯化钾kcl、氯化镁mgcl2、氯化钙cacl2、氯化钡bacl2、氯化铁fecl3、氯化锰mncl2、硝酸银agno3、硝酸铅pb(no3)2、硝酸钴co(no3)2、硫酸铜cuso4的水溶液；

ⅱ.将离子水溶液分别加入到步骤(1)金纳米颗粒水溶胶中，使混合后的的汞离子浓度为0.1μmol/l、1μmol/l、10μmol/l，其他金属离子的浓度为10μmol/l，静置1min。

步骤(3)

将步骤(2)中的最终混合物观察颜色，与步骤(1)金纳米颗粒水溶胶进行对比发现，当出现汞离子时，最终混合物颜色变淡，并且汞离子浓度越大，颜色会越淡甚至消失，而出现其他离子(包括氯化汞中的氯离子)时，混合物颜色基本保持不变。如照片9中所示，m-0.1、m-1、m-10代表汞离子浓度为0.1μmol/l、1μmol/l、10μmol/l的最终混合物，a代表金纳米颗粒水溶胶，b-l代表其他离子时最终混合物，照片10为a、b-l、m-10比较照片。

三、基理分析

如果单独使用bps-20或bps-30水溶液与haucl4水溶液混合，无论如果调配浓度，都不能对汞离子产生响应。这表明氧乙烯基类甾醇结构中氧乙烯链的长度是这一特异性响应的关键。因为氧乙烯链与汞离子之间存在配位作用，链长太短，配位作用较弱，不易从金纳米颗粒表面“夺走”包覆剂氧乙烯基类甾醇；链长太长，氧乙烯链与金纳米粒子之间的相互作用可能太强，包覆剂氧乙烯基类甾醇也不易从金纳米颗粒表面脱附。只有使用两种不同链长的活性剂复配时，这一作用达到平衡，恰好能通过氧乙烯链与汞离子之间存在的配位作用使得包覆剂氧乙烯基类甾醇脱离金纳米颗粒表面，金纳米颗粒失去包覆剂从而在水溶液产生聚沉。

上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。