一种水中甲醛衍生物的测定方法与流程

本发明涉及化学测试领域，尤其涉及一种水中甲醛衍生物的测定方法。

背景技术：

甲醛，具有强致癌作用，并且日常生活中使用的吊白块、福尔马林等会释放出甲醛，进入环境中，对人体产生危害。

水中甲醛的测定方法，一般采用乙酰丙酮衍生后，紫外分光光度法测定或者二硝基苯肼衍生后液相色谱仪测定。

但是，现有的方法存在下列缺陷：

乙酰丙酮衍生-紫外分光光度法容易受到背景干扰而产生假阳性，而二硝基苯肼衍生法则试剂价格昂贵。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水中甲醛衍生物的测定方法，本方法采用乙酰丙酮衍生-液相串联质谱法测定水中甲醛衍生物，该方法相对于现有方法，试剂价格便宜，并且有效地消除了因为背景带来的假阳性。

本发明的目的采用如下技术方案实现：

一种水中甲醛衍生物的测定方法，包括，

混合步骤：取4-6ml水样，加入4-6ml纳氏试剂，混合后水浴加热，得到衍生水溶液；

测定步骤：将衍生水溶液通过滤膜，然后进行液相串联质谱仪测定。

进一步地，所述纳氏试剂由1g乙酸铵、0.3g乙酸、0.05g乙酰丙酮配制而成。

进一步地，所述水浴加热的温度为55-65℃。

进一步地，所述水浴加热的时间为50-70min。

进一步地，所述滤膜的孔径为0.45μm。

进一步地，所述液相色谱条件为：

watersacquityuplcbehc18柱色谱柱，50mm×2.1mm，1.7μm；柱温40℃；进样量1μl；流速为0.3ml/min；流动相a为浓度为0.1％的甲酸水溶液，b为乙腈。

进一步地，梯度洗脱程序为：0.00-1.00min，85％-85％a；1.00-2.00min，85％-15％a；2.00-3.00min，15％-15％a；3.00-4.00min，15％-85％a；4.00-5.00min，85％-85％a。

进一步地，质谱条件为：

电喷雾离子源；正离子扫描；毛细管电压0.5kv；离子源温度150℃；去溶剂气500℃；去溶剂气流量(氮气)800l/h；气帘气流量50l/h；多反应监测(mrm)模式检测。

进一步地，甲醛衍生物的特征离子质谱参数为194/194，194/150，194/108。定量离子为194/150。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)本发明水中甲醛衍生物的测定方法，本方法采用乙酰丙酮衍生-液相串联质谱法测定水中甲醛衍生物，该方法相对于现有方法，试剂价格便宜，并且有效地消除了因为背景带来的假阳性；

(2)本发明的方法中，1g乙酸铵、0.3g乙酸、0.05g乙酰丙酮组成纳氏试剂，与甲醛发生hantzsch反应，生成二氢吡啶化合物，经实验验证，1g乙酸铵、0.3g乙酸、0.05g乙酰丙酮的浓度比例能够有效地生成目标产物二氢吡啶化合物；

(3)本发明的方法中，60℃水浴能够有效地提高目标产物二氢吡啶化合物的产率和减少反应的时间。

附图说明

图1为本发明的甲醛衍生物的色谱图；

图2为20μg/l的信噪比图。

具体实施方式

下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

一种水中甲醛衍生物的测定方法，包括，

混合步骤：取4-6ml水样，加入4-6ml纳氏试剂，混合后水浴加热，得到衍生水溶液；

测定步骤：将衍生水溶液通过滤膜，然后进行液相串联质谱仪测定。

作为进一步地实施方式，纳氏试剂由1g乙酸铵、0.3g乙酸、0.05g乙酰丙酮配制而成。

作为进一步地实施方式，水浴加热的温度为55-65℃。

作为进一步地实施方式，水浴加热的时间为50-70min。

作为进一步地实施方式，滤膜的孔径为0.45μm。

作为进一步地实施方式，液相色谱条件为：

watersacquityuplcbehc18柱色谱柱，50mm×2.1mm，1.7μm；柱温40℃；进样量1μl；流速为0.3ml/min；流动相a为浓度为0.1％的甲酸水溶液，b为乙腈。

作为进一步地实施方式，梯度洗脱程序为：0.00-1.00min，85％-85％a；1.00-2.00min，85％-15％a；2.00-3.00min，15％-15％a；3.00-4.00min，15％-85％a；4.00-5.00min，85％-85％a。

作为进一步地实施方式，质谱条件为：

电喷雾离子源；正离子扫描；毛细管电压0.5kv；离子源温度150℃；去溶剂气500℃；去溶剂气流量(氮气)800l/h；气帘气流量50l/h；多反应监测(mrm)模式检测。

作为进一步地实施方式，甲醛衍生物的特征离子质谱参数为194/194，194/150，194/108。定量离子为194/150。

实施例1：

一种水中甲醛衍生物的测定方法，包括，

混合步骤：取4ml水样，加入4ml纳氏试剂，混合后55℃水浴加热70min，得到衍生水溶液；纳氏试剂由1g乙酸铵、0.3g乙酸、0.05g乙酰丙酮配制而成；

测定步骤：将衍生水溶液过0.45μm滤膜，然后进行液相串联质谱仪测定。

液相色谱条件为：

watersacquityuplcbehc18柱色谱柱，50mm×2.1mm，1.7μm；柱温40℃；进样量1μl；流速为0.3ml/min；流动相a为浓度为0.1％的甲酸水溶液，b为乙腈。

梯度洗脱程序为：0.00-1.00min，85％-85％a；1.00-2.00min，85％-15％a；2.00-3.00min，15％-15％a；3.00-4.00min，15％-85％a；4.00-5.00min，85％-85％a。

质谱条件为：

电喷雾离子源；正离子扫描；毛细管电压0.5kv；离子源温度150℃；去溶剂气500℃；去溶剂气流量(氮气)800l/h；气帘气流量50l/h；多反应监测(mrm)模式检测。

甲醛衍生物的特征离子质谱参数为194/194，194/150，194/108。定量离子为194/150。

实施例2：

一种水中甲醛衍生物的测定方法，包括，

混合步骤：取5ml水样，加入5ml纳氏试剂，混合后60℃水浴加热60min，得到衍生水溶液；纳氏试剂由1g乙酸铵、0.3g乙酸、0.05g乙酰丙酮配制而成；

测定步骤：将衍生水溶液过0.45μm滤膜，然后进行液相串联质谱仪测定。

液相色谱条件为：

watersacquityuplcbehc18柱色谱柱，50mm×2.1mm，1.7μm；柱温40℃；进样量1μl；流速为0.3ml/min；流动相a为浓度为0.1％的甲酸水溶液，b为乙腈。

梯度洗脱程序为：0.00-1.00min，85％-85％a；1.00-2.00min，85％-15％a；2.00-3.00min，15％-15％a；3.00-4.00min，15％-85％a；4.00-5.00min，85％-85％a。

质谱条件为：

电喷雾离子源；正离子扫描；毛细管电压0.5kv；离子源温度150℃；去溶剂气500℃；去溶剂气流量(氮气)800l/h；气帘气流量50l/h；多反应监测(mrm)模式检测。

甲醛衍生物的特征离子质谱参数为194/194，194/150，194/108。定量离子为194/150。

实施例3：

一种水中甲醛衍生物的测定方法，包括，

混合步骤：取6ml水样，加入6ml纳氏试剂，混合后65℃水浴加热55min，得到衍生水溶液；纳氏试剂由1g乙酸铵、0.3g乙酸、0.05g乙酰丙酮配制而成；

测定步骤：将衍生水溶液过0.45μm滤膜，然后进行液相串联质谱仪测定。

液相色谱条件为：

watersacquityuplcbehc18柱色谱柱，50mm×2.1mm，1.7μm；柱温40℃；进样量1μl；流速为0.3ml/min；流动相a为浓度为0.1％的甲酸水溶液，b为乙腈。

梯度洗脱程序为：0.00-1.00min，85％-85％a；1.00-2.00min，85％-15％a；2.00-3.00min，15％-15％a；3.00-4.00min，15％-85％a；4.00-5.00min，85％-85％a。

质谱条件为：

电喷雾离子源；正离子扫描；毛细管电压0.5kv；离子源温度150℃；去溶剂气500℃；去溶剂气流量(氮气)800l/h；气帘气流量50l/h；多反应监测(mrm)模式检测。

甲醛衍生物的特征离子质谱参数为194/194，194/150，194/108。定量离子为194/150。

效果验证

一、以实施例2为例，甲醛衍生物的色谱图如图1所示。从图1可以看出，甲醛衍生后产物的特征离子的质谱碎片响应值高，峰型对称，能够有效地对水中甲醛的衍生物进行定性定量。

二、线性范围与检出限

用10mg/l的甲醛标准溶液配制成20μg/l、50μg/l、100μg/l、200μg/l、500μg/l的甲醛标准曲线液各10ml，分别取5ml上述溶液，加入5ml含有1g乙酸铵、0.3g乙酸、0.05g乙酰丙酮的水溶液，在60℃水浴中水浴60min。衍生后液相串联质谱仪测定。结果表明，以特征离子194/150作为定量离子，甲醛标准溶液的质量浓度在浓度范围20μg/l-500μg/l内与其峰面积呈现良好的线性关系，其相关系数r为0.9995。

参考图2，检出限一般以方法检出限作为其检出限，在浓度为20μg/l时，信噪比为311倍，按照10倍信噪比作为其方法检出限，计算其检出限为0.7μg/l。

三、回收率与精密度

选用分别经过实施例1-3的方法测定不含有甲醛的水质样品。

三组样品分别添加50μg/l、100μg/l、200μg/l低、中、高三个浓度，按照本发明的实施例2的方法进行添加回收率实验，测定其添加回收率。平行测定以上三个浓度3次，计算其精密度即相对标准偏差(rsd)。所得回收率与精密度结果见表1所示。

表1回收率和精密度实验结果

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。