基于荧光寿命的薄膜材料热物性测量系统及方法与流程

本发明属于材料热物性的光学测量技术领域，具体涉及基于荧光寿命的薄膜材料热物性测量系统及方法。

背景技术：

随着薄膜材料合成与加工工艺的迅速发展，薄膜材料已经被广泛运用于微机械和微电子器件等领域。进行热物性分析，揭示热运输机理，对薄膜材料研究和发展具有重要意义。然而宏观尺度下用于测量和分析材料热物性的方法在微纳尺度下已不再适用。开发针对薄膜材料的新型热测量方法已成为国内外研究的热点之一。目前针对薄膜材料的热测量方法可以划分为接触式和非接触式两类。接触式方法一般采用电加热的方式进行，通电过程中可能会造成样品损坏，电极联接处也易产生接触热阻产生实验误差。而非接触式方法一般采用光学热测量方法。

现有的光学热测量技术主要基于光的吸收、反射、散射、辐射等原理。其中，基于光吸收原理实现热测量的光声技术，可用于固体材料热物性的测量，但其受光强变化影响大，材料表面的光反射会造成一定的误差^[1]；基于光反射原理实现热测量的泵浦-探测(pump-probe)技术，需要对样品进行金属镀膜等前处理步骤^[2]；基于热辐射的热测量技术对材料发射率有一定要求，背景辐射也会引入一定的误差^[3]；基于拉曼散射的热测量技术，其激发效率很低，信号较难获取，对材料和仪器设备要求较高^[4]。

而荧光光谱具有较高的信号强度，可根据光谱的峰值强度、峰位移、半峰宽、荧光寿命等特征的温度相关性进行热物性测量。其中峰值强度受激发光源的影响较大，峰位移和半峰宽测量误差较大，而荧光寿命一般是温度的单值函数，一般不受诸如激光或荧光强度扰动、荧光剂分布不均匀、荧光剂的光漂白以及其他有碍荧光强度的因素的影响。时间相关单光子计数(tcspc)是目前主流的荧光寿命成像和光谱分析方法，具有较高的探测灵敏度和时间分辨率。目前已有多种基于荧光寿命的测温方法，但利用荧光寿命直接进行热物性的测量和研究，目前尚未有相关报道。

文中涉及如下参考文献：

[1]wangx,huh,xux.photo-acousticmeasurementofthermalconductivityofthinfilmsandbulkmaterials.transactions-americansocietyofmechanicalengineersjournalofheattransfer.2001；123(1):138-44.

[2]huy,zengl,minnichaj,dresselhausms,cheng.spectralmappingofthermalconductivitythroughnanoscaleballistictransport.naturenanotechnology.2015；10(8):701-6.

[3]montec,gutschwagerb,morozovas,hollandtj.radiationthermometryandemissivitymeasurementsundervacuumattheptb.internationaljournalofthermophysics.2009；30(1):203.

[4]balandinaa,ghoshs,baow,calizoi,teweldebrhand,miaof,etal.superiorthermalconductivityofsingle-layergraphene.nanoletters.2008；8(3):902-7.

技术实现要素：

本发明的目的是提供基于荧光寿命的薄膜材料热物性测量系统及方法。

本发明基于荧光寿命的薄膜材料热物性测量系统，包括探测光源、加热光源、光子探测器、时间相关单光子计数器和计算单元；

所述探测光源为窄脉宽、高重频的激光器，用来照射薄膜样品以对薄膜样品进行荧光激发；

所述加热光源为可调制激光器，用来照射薄膜样品以对薄膜样品进行瞬态加热；

所述光子探测器用来探测荧光激发的荧光信号；

所述时间相关单光子计数器与所述光子探测器信号连接，用来记录荧光激发的单光子信号；

所述计算单元与所述时间相关单光子计数器信号连接，用来根据所述时间相关单光子计数器记录的单光子信号进行薄膜样品热物性计算。

作为优选，所述探测光源的出射光依次经第一聚光件、分光件后照射到薄膜样品上。

作为优选，所述加热光源的出射光经第二聚光件后照射到薄膜样品上。

作为优选，所述加热光源发射激光的波长范围避开薄膜样品的荧光激发波段。

作为优选，所述荧光激发的荧光信号依次经第三聚光件、滤光件后，被所述光子探测器接收。

作为优选，所述加热光源和所述探测光源位于所述薄膜样品的同侧，所述光子探测器对所述薄膜样品的加热面进行荧光信号探测。

作为优选，所述加热光源和所述探测光源位于所述薄膜样品的两侧，所述光子探测器对所述薄膜样品加热面的背面进行荧光信号探测。

本发明基于荧光寿命的薄膜材料热物性测量方法，采用上述薄膜材料热物性测量系统，包括步骤：

利用加热光源照射薄膜样品，以对薄膜样品进行瞬态加热；

瞬态加热过程中，同时利用探测光源照射薄膜样品，以对薄膜样品进行荧光激发；利用时间相关单光子计数法记录荧光激发的单光子信号，并获取荧光寿命的衰减曲线，从而获取荧光寿命；根据预先标定的荧光寿命与温度的关系曲线，获得薄膜样品时间相关的温度信息；

根据瞬态加热过程中薄膜样品时间相关的温度信息，利用瞬态导热模型，拟合薄膜样品的热扩散率。

当薄膜样品不具有荧光激发效应时，在薄膜样品表面附着纳米荧光材料。

进一步的，所述荧光寿命与温度的关系曲线采用如下方法预先标定：

使薄膜样品在不同环境温度下达到温度稳定，测量各环境温度下薄膜样品的荧光寿命；对测量数据进行拟合，获得荧光寿命和温度的关系曲线。

和现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明为非接触式光学热测量技术，具有非接触性和非破坏性的优点。和激光闪光法相比，本发明具有更高的时间分辨率和测温效率，测量方式更为灵活。

(2)和泵浦探测法相比，本发明不需要对样品进行复杂的前处理。对荧光激发效率较低或无荧光效应的材料，可在其表面附着少量石墨烯量子点作为温度探针进行测温。

(3)和拉曼光谱法相比，本发明的荧光激发效率更高，信号更易获取。同时，荧光寿命一般不受诸如激光或荧光强度扰动、荧光剂分布不均匀等因素的影响，应用广泛的单光子计数法也具有较高的探测灵敏度。

(4)荧光寿命对温度有一定的敏感性，一些高分子纳米材料可以达到1℃以内的温度分辨率^[5](参见文献[5]okabek,inadan,gotac,haraday,funatsut,uchiyamas.intracellulartemperaturemappingwithafluorescentpolymericthermometerandfluorescencelifetimeimagingmicroscopy.naturecommunications.2012；3:705)。因此，本发明可进一步应用于生物、医学等领域，能在保证生物活性的同时，实现微小温度扰动下的热物性测量。

附图说明

图1为实施例中薄膜材料热物性测量系统的结构示意图；

图2为实施例中时间相关单光子计数器的典型结构图；

图3为荧光寿命衰减曲线和仪器响应函数曲线的示意图；

图4为荧光寿命与温度的关系曲线的示意图；

图5为测量表面的温升曲线示意图。

图中，1-探测光源，2-加热光源，310-第一聚光件，320-第二聚光件，330-第三聚光件，4-分光件，5-薄膜样品，6-滤光件，7-光子探测器，8-数据线，9-时间相关单光子计数器，10-计算单元。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例和/或现有技术中的技术方案，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。

图1所示为实施例中基于荧光寿命的薄膜材料热物性测量系统，该系统包括探测光源1、加热光源2、光子探测器7、时间相关单光子计数器9和计算单元10。其中，探测光源1用来照射薄膜样品5以对薄膜样品5进行荧光激发；加热光源2用来照射薄膜样品5以对薄膜样品5进行瞬态加热，使薄膜样品5产生瞬态温升；光子探测器7用来探测荧光激发的荧光信号；时间相关单光子计数器9通过数据线8与光子探测器7信号连接，用来记录荧光激发的单光子信号；计算单元10和时间相关单光子计数器9同样通过数据线8进行信号连接，计算单元10用来根据时间相关单光子计数器9记录的单光子信号进行薄膜样品5的热物性计算。

本发明中，所述探测光源采用窄脉宽、高重频的激光器，例如皮秒激光器；所述加热光源采用可调制激光器。可调制激光器是利用信号发生器数字调制半导体激光器来产生激光，所产生的激光波形为矩形，利用信号发生器可调节占空比和频率，进而改变脉冲激光的开启关闭时间与间隔，以获取不同的加热效果。应注意，可调制激光器的激光波长范围应高于薄膜样品的荧光激发波长，以保证在获取良好加热效果的同时，减小对荧光测量的影响。

作为一种具体实施方式，探测光源1的出射光依次经第一聚光件310、分光件4后照射到薄膜样品5的表面，薄膜样品5受激产生的荧光信号再依次经第三聚光件330、滤光件6，被薄膜样品5表面附近放置的光子探测器7接收。加热光源2的出射光经第二聚光件320后照射到薄膜样品5表面。其中，第一聚光件310、第二聚光件320和第三聚光件330用来增强激光强度，滤光件6用来滤除杂光。更具体的，第一聚光件310、第二聚光件320、第三聚光件330均采用聚光镜，但不限于此；分光件4采用分光镜，但不限于此。

本发明采用光子探测器7和时间相关单光子计数器9来进行时间相关单光子计数，其中，光子探测器7用于接收荧光激发产生的单光子信号，并输出单光子秒冲；时间相关单光子计数器9用来通过计数光子探测时间，得到应该薄膜样品5荧光寿命的衰减曲线。图2所示为时间相关单光子计数器的典型结构示意图，包括第一鉴别器(cfd)、第二鉴别器(cfd)、时幅转换器(tac)、数模转化器(adc)、多通道分析器(mca)组成，第一鉴别器和第二鉴别器的输出均连接时幅转换器，时幅转换器、数模转化器、多通道分析器依次相连。

针对不同类型的薄膜样品，采用不同的荧光信号测量方式。针对较厚或具有基底支撑的薄膜样品，采用第一种方式，即所述加热光源和所述探测光源位于所述薄膜样品的同侧，所述光子探测器对所述薄膜样品的加热面进行荧光信号探测。针对较薄的薄膜样品，采用第二种方式，即所述加热光源和所述探测光源位于薄膜样品的两侧，所述光子探测器对所述薄膜样品加热面的背面进行荧光信号探测。

基于上述薄膜材料热物性测量系统的一种薄膜材料热物性测量方法，包括步骤：

步骤一，利用加热光源照射薄膜样品，以对薄膜样品进行瞬态加热。

所适用的薄膜样品应为具有荧光激发效应的薄膜材料，若薄膜样品不具有荧光激发效应，可使薄膜样品表面附着纳米荧光材料后再进行热物性测量。所述纳米荧光材料可以为石墨烯量子点。

步骤二，瞬态加热过程中，同时利用探测光源照射薄膜样品，以对薄膜样品进行荧光激发；利用时间相关单光子计数法记录荧光激发的单光子信号，并获取荧光寿命的衰减曲线，从而获取荧光寿命；根据预先标定的荧光寿命与温度的关系曲线，获得薄膜样品时间相关的温度信息。

荧光寿命的衰减曲线一般可采用指数衰减方程表示，见式(1)：

i(t)＝i0exp(-t/τ)(1)

式中，i0表示薄膜样品受激产生的最大荧光强度；i(t)表示时间为t时薄膜样品的荧光强度，当时间t＝τ时，荧光强度降为最大强度i0的1/e，τ为薄膜样品的荧光寿命。

实际上，任何光源都有一定的宽度，仪器设备也有一定的响应时间，因此测定的荧光寿命衰减曲线实际为仪器响应函数(irf)和理想衰减曲线的卷积，图3所示为荧光寿命衰减曲线和仪器响应函数曲线的示意图。因此，本发明中可通过测定的荧光寿命衰减曲线和irf做反卷积，得到更准确的衰减曲线。

所述荧光寿命与温度的关系曲线是反映薄膜样品的荧光寿命与温度的相关性的曲线，见图4所示，该关系曲线可采用如下方法预先标定：

使薄膜样品在不同环境温度下达到温度稳定，测量各环境温度下薄膜样品的荧光寿命；对测量数据进行拟合，获得荧光寿命和温度的关系曲线。

步骤三，根据瞬态加热过程中薄膜样品时间相关的温度信息，利用瞬态导热模型，拟合薄膜样品的热扩散率。

本发明中，针对不同的荧光信号测量方式，可分别采用如下两种瞬态导热模型拟合薄膜样品的热扩散率。

(1)针对第一种荧光信号测量方式，荧光信号测量位于薄膜样品的加热面，加热面的温度分布模型见式(2)：

式(2)中：

t(x,t)表示t时刻薄膜样品内距加热面距离为x处的温度；

t0表示环境温度；

q0表示激光加热功率；

α表示薄膜样品的热扩散率；

λ表示薄膜样品的热导率；

erfc表示余误差函数。

将加热面的瞬态温升与最大温升做比值得到归一化的温升系数θ，见式(3)：

式(3)中：

t1＝t(x,t1)-t0，表示最大加热时间t1下的温升，最大加热时间t1即加热光源照射的最长时间；t(x,t1)则表示t1时刻样品内距加热面距离为x处的温度。

将式(2)代入式(3)做比值，消去λ与q0，得到带有未知参数α的温升系数θ随加热时间t的变化关系，见图5所示。将实验所得的若干组θ和t的数据代入该变化关系式，通过最小二乘拟合，得到热扩散率α。

(2)针对第二种荧光信号测量方式，荧光信号测量位于薄膜样品加热面的背面，背面的温度分布模型见式(4)：

式(4)中：

t(x,t)表示t时刻薄膜样品内距加热面距离为x处的温度；

l表示薄膜样品的厚度；

n表示三角函数相关参数，取正整数；

α表示薄膜样品的热扩散率。

加入初始条件，加热面的温度分布如下：

式(5)中：

t(l,t)表示t时刻薄膜样品加热面的温度。

将加热面的瞬态温升与最大温升做比值得到温升系数θ，消去λ与q0，得到带有未知参数α的温升系数θ随加热时间t的变化关系，见式(6)：

式(6)中：

θ(l,t)表示在加热面t时刻的温升系数。

将实验所得的若干组θ和t的数据代入式(6)，通过最小二乘拟合，得到热扩散率α。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出任何的修改和改变，都落入本发明的保护范围。