本发明涉及环境监测
技术领域：
，具体涉及用于实时监测醇基燃料尾气含量的气敏传感器及检测方法。
背景技术：
：醇基燃料是与液化石油气相似的，一种可替代液化石油气作为民用燃料，具有来源丰富、环保、生产易得且热效率高等优势。但是由于配方及工艺问题，在实际应用当中经常伴随着燃烧不充分产生一氧化碳和二氧化氮等有毒有害气体，检测燃烧产物中一氧化碳及二氧化氮可以对醇基燃料燃烧情况进行有效监控，从而从根源上改进原料配方及燃烧工艺。现有醇基燃料燃烧尾气监测主要依靠将气体抽取到外部进行检测，无法直接在醇基燃料燃烧过程中进行实时监测，传统方法在气体转移的过程中受环境以及实验设备和实验操作人员的实验方法的影响，因尾气温度较高，与环境中气体发生反应，导致检测结果有一定偏差。因此研制醇基燃料锅炉系统捆绑式在线尾气检测仪十分必要，在线尾气检测仪最重要的部分为气敏传感器。气敏传感器是传感器系统中一个非常重要的分支，通过气敏元件感测到周围的环境中一种或者多种的目标气体的浓度以及种类，这些目标气体的浓度和种类会使气敏元件中的电阻阻值发生一定的变化，这种变化就是传感器中电信号的变化，通过电信号进行数字模拟转化可以达到对目标气体的监控、检测、分析和报警的功能。目前现有技术都是针对单一性气体检测的气敏传感器，气敏元件为单一涂层，缺少针对多种气体集成化的气敏传感器，但是实际状态下醇基燃料的燃烧尾气不是单一组分，而是含有多种成分，经检测其主要成分为一氧化碳和二氧化氮。基于此，针对实际状态下醇基燃料的多组分污染物，研制一种新型的能够实时监测醇基燃料燃烧尾气中多种气体的集成化气敏传感器十分必要。技术实现要素：针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种用于实时监测醇基燃料尾气中CO、NO2含量的气敏传感器及检测方法。本发明提供的气敏传感器不仅能够实现对醇基燃料燃烧过程中一氧化碳(CO)和氮氧化物(NO2)两种尾气的实时监测；而且具有检测灵敏度高，选择性好的优点，可有效应用于不同比例混合的标准气体检测，且CO与NO2相互无干扰；其中，CO浓度的检测范围为1.0～300ppm，NO2浓度的检测范围2.0～100ppm。为此，本发明提供如下技术方案：第一方面，本发明提供一种气敏传感器，气敏传感器为同一支陶瓷管两端表面分别负载不同涂层，包括一氧化碳传感器涂层和二氧化氮传感器涂层；其中，一氧化碳传感器涂层的原料组分包括SnO2、In2O3和Ag2O掺杂的BaTiO3；二氧化氮传感器涂层的原料组分包括WO3、Pt和Ru掺杂的SnO2。优选地，一氧化碳传感器涂层的原料组分包括的制备方法，其特征在于：所述CO气敏涂层的原料组分包括质量比依次为1:10:2:2的BaTiO3、SnO2、In2O3和Ag2O；二氧化氮传感器涂层的原料组分包括质量比依次为8:2:1.3:1的SnO2、WO3、Pt和Ru。优选地，本发明的SnO2优选纳米SnO2，且制备方法优选包括以下步骤：准确称取5.0gSnCl4于玛瑙研钵中研磨20min至无颗粒状固体，转移至50.0mL烧杯，逐滴加入50.0mL2.0mol/L氨水并搅拌，待形成溶胶后继续滴加氨水至溶胶与氨水明显分层，调节pH＝2时停止滴加，静置10min后过滤，收集滤渣并干燥；烘干后研磨至粉末，转移至马弗炉烧结2h，目标温度500℃，升温速率为5℃/min，烧结后得到白色SnO2粉末。本发明的WO3优选纳米WO3，且制备方法优选包括以下步骤：准确称取5.0g二水合钨酸钠于玛瑙研钵中研磨20min至无颗粒状固体，转移至50.0mL烧杯，加入10.0mL蒸馏水，再加入1.0g柠檬酸溶解；逐滴加入50.0mL2.0mol/L的HCl溶液，待形成溶胶后继续滴加HCl溶液至溶胶与HCl溶液明显分层，然后逐滴加入50.0mL2.0mol/L氨水并搅拌，调节pH＝2时停止滴加，静置10min后过滤，收集滤渣并干燥；烘干后研磨至粉末，转移至马弗炉烧结2h，目标温度500℃，升温速率为5℃/min，烧结后得到淡黄色WO3粉末。第二方面，本发明提供的气敏传感器在实时监测尾气含量中的应用；其中，尾气优选醇基燃料燃烧过程中产生的尾气，且尾气包括一氧化碳和/或二氧化氮气体。优选地，检测方法包括以下步骤：S101：将一氧化碳传感器涂层和二氧化氮传感器涂层分别烧结在同一支陶瓷管表面的两端，即陶瓷管表面的一端烧结一氧化碳传感器涂层，另一端烧结二氧化氮传感器涂层，最终得到气敏传感器；S102：将气敏传感器、显示模块和复位电路均与单片机信号连接，得到气体检测仪；S103：将醇基燃料燃烧过程中产生的尾气注入气体检测仪，得到各尾气含量。优选地，S101中，烧结的条件具体为：升温速率为5℃/min，烧结温度为400℃～500℃，烧结时间为2h。优选地，气敏传感器针对一氧化碳浓度的检测范围为1.0～300ppm，针对二氧化氮浓度的检测范围2.0～100ppm。本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：(1)申请人经过大量实验发现：本发明提供的气敏传感器不仅能够实现对醇基燃料燃烧过程中一氧化碳(CO)和氮氧化物(NO2)两种尾气的实时监测；而且具有检测灵敏度高，选择性好的优点，可有效应用于不同比例混合的标准气体检测，且CO与NO2相互无干扰；其中，CO浓度的检测范围为1.0～300ppm，NO2浓度的检测范围2.0～100ppm。(2)本发明的气敏传感器气敏涂层具有高可靠性及实用性，其检测结果与气相色谱测定结果吻合；此外，其还具有优异的稳定性和使用寿命。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。附图说明图1为本发明实施例中的气敏传感器结构示意图；图2为本发明实施例中的气体检测仪的结构示意图；图3为本发明实施例中的气体检测仪用于检测CO的标准曲线图；图4为本发明实施例中的气体检测仪用于检测NO2的标准曲线图；图5为本发明实施例中的气体检测仪用于检测混合气体的标准曲线图；图6为本发明实施例中的气体检测仪稳定性分析结果图。具体实施方式下面将结合附图对本发明的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范围。本发明提供一种气敏传感器，气敏传感器为同一支陶瓷管两端表面分别负载不同涂层，包括一氧化碳传感器涂层和二氧化氮传感器涂层；其中，一氧化碳传感器涂层的原料组分包括SnO2、In2O3和Ag2O掺杂的BaTiO3；二氧化氮传感器涂层的原料组分包括WO3、Pt和Ru掺杂的SnO2。在本发明的进一步实施方式中，一氧化碳传感器涂层的原料组分包括质量比依次为1:10:2:2的BaTiO3、SnO2、In2O3和Ag2O；二氧化氮传感器涂层的原料组分包括质量比依次为8:2:1.3:1的SnO2、WO3、Pt和Ru。另外，对于本发明提供的气敏传感器，将其用于醇基燃料燃烧过程中尾气含量的实时监测，检测方法具体包括以下步骤：S101：将一氧化碳传感器涂层和二氧化氮传感器涂层分别烧结在同一支陶瓷管表面的两端，得到气敏传感器。其中，烧结的条件具体为：升温速率为5℃/min，烧结温度为400℃～500℃，烧结时间为2h。S102：将气敏传感器、显示模块和复位电路均与单片机信号连接，得到气体检测仪。S103：将醇基燃料燃烧过程中产生的尾气注入气体检测仪，得到各尾气含量。具体地，气敏传感器针对一氧化碳浓度的检测范围为1.0～300ppm，针对二氧化氮浓度的检测范围2.0～100ppm。下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例一(1)制备SnO2纳米粒子SnO2纳米粒子的具体制备过程为：准确称取5.0gSnCl4于玛瑙研钵中研磨20min至无颗粒状固体。转移至50mL烧杯，逐滴加入50.0mL的2.0mol/L氨水并搅拌，待形成溶胶后继续滴加氨水至溶胶与氨水明显分层(pH＝2)，静置10min后过滤，收集滤渣并干燥(120℃)。烘干后研磨至粉末，转移至马弗炉烧结2h(500℃，升温速率：5℃/min)，得到白色SnO2粉末。(2)制备WO3纳米粒子WO3纳米粒子的具体制备过程为：准确称取5.0g二水合钨酸钠于玛瑙研钵中研磨20min至无颗粒状固体。转移至50.0mL烧杯，加入10mL蒸馏水，再加入1g柠檬酸溶解。逐滴加入50.0mL2.0mol/L的HCl溶液，待形成溶胶后继续滴加HCl溶液至溶胶与HCl溶液明显分层，然后逐滴加入50.0mL2.0mol/L氨水并搅拌，调节pH＝2时停止滴加，静置10min后过滤，收集滤渣并干燥(120℃)。烘干后研磨至粉末，转移至马弗炉烧结2h(500℃，升温速率：5℃/min)，得到淡黄色WO3粉末。(3)制备气敏传感器将一氧化碳传感器涂层和二氧化氮传感器涂层分别烧结在Φ为1mm，d为5mm的同一支高铝陶瓷管表面两端，得到气敏传感器。具体地：将陶瓷管进行预处理，首先将陶瓷管放入蒸馏水的烧杯中，使用超声清洗机清洗30min，晾干后放入无水乙醇中，继续超声清洗20min，清洗后自然晾干。按质量比为1:10:2:2的BaTiO3、SnO2、In2O3和Ag2O进行准确称量，放入50.0mL烧杯中，加入适量蒸馏水，调制成一氧化碳传感器涂层浆料。按照8:2:1.3:1的SnO2、WO3、Pt、Ru的质量比例混合，马弗炉烧结1h(600℃，升温速率：5℃/min)，1h后取出得到三氧化钨基复合氧化物纳米材料为，放入50.0mL烧杯中，加入5.0mL蒸馏水，调制成二氧化氮传感器涂层浆料。将陶瓷管浸入浆料中，浸渍提拉法在浆料中反复提拉3次，转移至干燥箱进行干燥10min(90℃)。取出后自然冷却，转移至马弗炉烧结2h(500℃，升温速率：5℃/min)，2h后取出得到旁热式气敏烧结元件。制备过程中，将陶瓷管的一端浸入一氧化碳传感器涂层浆料中，之后将陶瓷管的另一端浸入二氧化氮传感器涂层浆料中，最终得到气敏传感器，如图1所示。实施例二将气敏传感器、显示模块和复位电路均与单片机信号连接，得到气体检测仪，具体如图2所示；之后将醇基燃料燃烧过程中产生的尾气注入气体检测仪，得到各尾气含量。具体测试如下：一、标准气体检测(一)CO标准气体测试经CO标准气体测试，随着CO浓度的增大，CO的仪表示数同时增大，测试结果表明CO浓度在1.0ppm～240ppm的范围内与仪表示数成线性关系，CO的线性方程如图3所示，为H＝0.6508C-0.9377，r＝0.9992检出限为1.0ppm。另外在稀释CO标准气体时，有较多的N2和O2进入，但实验结果没有造成影响。故此CO气敏传感器灵敏度较高，选择性较好。(二)NO2标准气体测试经NO2标准气体测试，随着NO2浓度的增大，NO2的仪表示数同时增大，测试所得到结果虽有一定波动，但波动较小，表明NO2浓度在2ppm～200ppm的范围内与仪表示数成线性关系如图4所示，NO2的线性方程为H＝0.2585C+0.0016，r＝0.9992；检出限为2.0ppm。另外在稀释NO2标准气体时，有较多的空气进入，但实验结果没有造成影响。故此NO2气敏传感器灵敏度较高，选择性较好。二、混合标准气体检测取2mL纯度为99.9％的CO标准气体和取2.0mL纯度为99.9％的NO2于注射器中，分别混入不同量空气得到浓度为5.0ppm～100.0ppm的标准2％CO+2％NO2气体。同样的方法配置2％CO+4％NO2混合标准、2％CO+10％NO2混合标准气体、2％CO+20％NO2混合标准气体、4％CO+2％NO2混合标准气体、10％CO+2％NO2混合标准气体、20％CO+5％NO2混合标准气体、20％CO+20％NO2混合标准气体、20％CO+5％NO2+10％Cl2混合标准气体和10％CO+2％NO2+20％Cl2混合标准气体。将气体通过进气孔以每秒5mL速度注射进本发明的气体检测仪内，分别记录其读数，并利用CO及NO2标准工作曲线对其浓度进行换算校正，同一浓度标准气体平行测定5次；测试结果如图5所示。从图5结果可以看出：保持CO与NO2为1:1的关系，气体浓度增加不影响CO以及NO2的测试结果。保持CO气体成分为2％，a图、b图、c图、d图四组数据的NO2气体组分呈现递增的关系。但是NO2测试数值与标准气体测试数值相差很小，表明气体浓度以及成份比例的改变不影响NO2的测试结果。保持NO2气体成分为2％，a图、e图、f图三组数据的CO气体组分呈现递增的关系。但是CO测试数值与标准气体测试数值相差很小，表明气体浓度以及成份比例的改变不影响CO的测试结果。将20％CO+5％NO2+10％Cl2(i图)与20％CO+5％NO2(g图)和10％CO+2％NO2+20％Cl2(j图)与10％CO+2％NO2(e图)这两组测试数据进行比较，CO和NO2测试的数据在加入了Cl2后维持在一个稳定的状态，这表明Cl2的加入没有影响气敏传感器对于CO和NO2的选择，也同样表明该传感器具有良好的选择性。三、醇基燃料尾气成分检测根据桂林淦隆醇基燃料公司现有的生产工艺及设备进行气体采集，将其研发的醇基燃料注入燃烧机进料口，通过电打火，使燃烧机启动开始燃烧，燃烧机连接一压力表，待压力表读数稳定。此时，将连接注射器的铜管伸入烟囱中部，用100mL注射器反复抽取气体，用于润洗铜管以及注射器内部，1min后用注射器缓慢抽取气体，抽取后快速打入1L的FEP样品取样袋。通过风油配比以及调整醇基燃料中各组成物质的百分含量来得到不同配比成分的燃烧尾气。最终取得7组不同条件下的尾气。将7组尾气采用本发明的气体检测仪进行检测，平行测定5次；具体测试结果如表1和表2所示。其中，CO和NO2标准仪器测定值为取袋内气体在桂林市淦隆醇基燃料公司现场使用该公司进口气敏检测仪测得数据。表1醇基燃料尾气CO气体测试样品序号12345RSD平均值标准仪器测定值12582532612592570.0115257.6257.8240363836410.059638.236.1321201819210.065819.819.1418232424230.112022.422.9518192123230.109620.820.561801701751761730.0211174.8167.0表2醇基燃料尾气NO2气体测试从表格数据可以看出：CO及NO2相互无干扰，在NO2气体浓度较低的情况下，集成式气敏检测仪同样可以进行正确监测，说明集成式气敏传感器具有良好的选择性和灵敏度。此外，申请人将该测试结果与气相色谱结果作比较，两者测定结果吻合。四、本发明气体检测仪选择性和干扰性分析分别配置如下混合气体：A:20％CO+5％NO2+20％Cl2、B:20％CO+5％NO2+20％O2、C:20％CO+5％NO2+20％CO2、D:20％CO+5％NO2+20％SO2、E:20％CO+5％NO2+20％H2S、F:20％CO+5％NO2+20％NH3将配制好A-F六组气体按比例稀释后，使CO和NO2的浓度分别为100ppm，将气体通过进气孔以每秒5mL速度注射进CO及NO2检测仪内，分别记录其读数，并利用CO及NO2标准工作曲线对其浓度进行换算校正，同一浓度平行测定5次，取平均值记录；如表3和表4所示。表3本发明气体检测仪CO选择性分析表4本发明气体检测仪NO2选择性分析由表3的CO选择性分析结果和表4的NO2选择性分析结果可以看出：本发明气体检测仪在混有其他干扰性气体如Cl2、O2、CO2、SO2、H2S、NH3的条件下相同浓度的CO和NO2气体与同浓度的单一标准气体测定值相近，并且相差极小，在合理的范围之内，因此表明此本发明气体检测仪对CO以及NO2具有较高的选择性与抗干扰性。五、本发明气体检测仪稳定性分析检测本发明气体检测仪对CO和NO2气体响应随时间变化的曲线，每天上午10:00分别将50mL配置好的浓度为100ppm的CO和NO2气体注入本发明气体检测仪中，连续观察15天，进行气体检测仪种气敏涂层稳定性分析，如图6所示。从结果可以看出气体检测仪在15天内对于CO和NO2气体的响应没有发生较大变化，具有良好的稳定性和使用寿命，而测试数据的正常波动可能与环境温度湿度有关。当然，除了实施例一和实施例二列举的情况，制备过程中的其他参数和条件也是可以的。本发明提供的气敏传感器不仅能够实现对醇基燃料燃烧过程中一氧化碳(CO)和氮氧化物(NO2)两种尾气的实时监测；而且具有检测灵敏度高，选择性好，可有效应用于不同比例混合的标准气体检测，CO与NO2相互无干扰；其中，CO浓度的检测范围为1.0～300ppm，NO2浓度的检测范围2.0～100ppm。此外，还具有优异的高可靠性、实用性、稳定性和长的使用寿命。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。当前第1页1 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