本发明属于膜材料和新能源
技术领域：
，特别是涉及一种薄膜内应力的测试方法。
背景技术：
：新能源行业，锂离子电池中所使用的聚合物多孔薄膜的内应力是影响锂离子电池安全性的重要因素之一。作为锂离子电池的隔离膜的多孔薄膜的内应力如果太大，会导致薄膜在使用时短时间内严重收缩，引起正负极短路甚至热失控，最终造成锂离子电池着火或爆炸。但是对内应力的测试表征，一直以来都没有定量的分析测试方法。目前，常见的内应力定性表征均是将薄膜水平夹在上下两块透明板中，在150℃下烘烤直到薄膜断裂，所需的烘烤时间来表征薄膜的内应力，时间越短说明内应力越大。该测试方法容易受到薄膜形状、尺寸大小、上下夹板的材料、上下夹板的重量、烘箱升温速度、烘箱体积等多方面因素的影响，而且判断薄膜断裂的时间点也不容易精确控制，容易误判。而且该方法测试时间较长，无法预估每个样品所需的时间，只能等待样品断裂。因此，如何提供一种薄膜内应力的测试方法，以解决现有技术中对薄膜内应力表征中所存在的上述问题实属必要。技术实现要素：鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种薄膜内应力测试方，用于解决现有技术在薄膜内应力表征中无法进行定量分析测试以及测试精度低、测试速度慢等问题。为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种薄膜内应力的测试方法，包括步骤：1)提供一待测薄膜样品；以及2)以恒定的升温速度升温所述待测薄膜样品至预设温度，获取升温过程中所述待测薄膜样品的最大收缩率，以表征所述待测薄膜样品的内应力。作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，提供一闭合容器，并将所述待测薄膜样品置于所述闭合容器中，通过对所述闭合容器进行升温，以使得所述待测薄膜样品以恒定的升温速度升温至所述预设温度。作为本发明的一种优选方案，提供一夹持装置，将所述夹持装置夹持好所述待测薄膜样品相对的两端后置于所述闭合容器中，其中，获取所述待测薄膜样品沿被夹持两端连线方向上的最大收缩率以表征所述待测薄膜样品的内应力。作为本发明的一种优选方案，所述夹持装置夹持所述待测薄膜样品的夹持力介于0.005n～2n之间。作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，还包括步骤：向所述闭合容器内通入保护气体，以防止所述待测薄膜样品被氧化。作为本发明的一种优选方案，所述保护气体包括氮气、氩气、氦气及氢气所构成的群组中的至少一种；且以恒定的通入速度通入所述保护气体，所述通入速度介于10ml/min～100ml/min之间。作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，所述待测薄膜样品的所述升温速度介于1℃/min～60℃/min之间。作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，所述预设温度介于0℃～600℃之间。作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，测试并获取升温过程中所述待测薄膜样品的形变曲线，以得到所述待测薄膜样品的最大收缩率。作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，所述待测薄膜样品的表面形状包括长方形，步骤2)中，获取所述待测薄膜样品沿所述长方形的长度方向上的最大收缩率。作为本发明的一种优选方案，所述待测薄膜样品选自于聚合物薄膜，所述聚合物薄膜的材料包括聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、氟类聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、芳纶、无纺布、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯及聚对苯二甲酸乙二醇酯所构成的群组中的至少一种。如上所述，本发明的薄膜内应力的测试方法，具有以下有益效果：本发明提供一种薄膜内应力的测试方法，通过测试并获取待测薄膜样品在以恒定的速度升温的过程中的最大收缩率，来表征待测薄膜的内应力，从而可以定量的表征待测薄膜的内应力，本发明的表征方式，稳定的升温速度下待测薄膜(如聚合物薄膜)产生相态转变，从而可稳定测出其形变情况，测试精度高，且本发明测试内应力的测试时间是由升温速度和范围所决定的，不受样品本身状态的影响，不仅可以定量测出待测薄膜，特别是耐高温薄膜的内应力，而且可以大幅缩短测试时间。附图说明图1显示为本发明的薄膜内应力测试方法的流程图。图2显示为本发明薄膜内应力测试一示例中待测薄膜样品的长度随时间变化的曲线图。元件标号说明s1～s2步骤1)～步骤2)具体实施方式以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。请参阅图1至图2。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，虽图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的形态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局形态也可能更为复杂。如图1所示，本发明提供一种薄膜内应力的测试方法，包括如下步骤：首先，如图1中的s1所示，进行步骤1)，提供一待测薄膜样品；作为示例，步骤1)中，所述待测薄膜样品的表面形状包括长方形，且步骤2)中，测试所述待测薄膜样品沿所述长方形的长度方向上的最大收缩率。具体的，首先制备测试待测薄膜内应力的样品，作为一示例，所述待测薄膜样品取自于需要进行内应力测试的待测薄膜，优选地，将所述待测薄膜样品制备成长条状，即具有一长度方向以及尺寸小于该长度方向的宽度方向的形状的样品，优选制备成表面形状为长方形的待测样品薄膜，其中，所述表面是指与待测薄膜厚度垂直的表面，所述长方形的长度范围为5～50mm，进一步优选为8～24mm，本示例选择为20mm，所述长方形的宽度范围为2～10mm，优选3.5～4.5mm，本示例中选择为4mm，需要说明的，这种形状的样品便于测试不同取向的薄膜的内应力，薄膜通常都有取向性，即长度方向和宽度方向的结构排布不同，性能也有差异，所以制成长方形的薄膜，便于分别测试薄膜的横向和纵向两个方向的应力；另外，本发明的测试方法是通过尺寸变化来表征内应力，测试一个方向的尺寸时需要尽量减小另一个维度的尺寸的影响，所以制成长方形形状的样品，提高测试的精确度。接着，如图1中的s2所示，进行步骤2)，以恒定的升温速度升温所述待测薄膜样品至预设温度，获取升温过程中所述待测薄膜样品的最大收缩率，所述最大收缩率表征所述待测薄膜样品的内应力。作为示例，步骤2)中，提供一闭合容器，并将所述待测薄膜样品置于所述闭合容器中，通过对所述闭合容器进行升温，以使得所述待测薄膜样品以恒定的升温速度升温至所述预设温度。作为示例，步骤2)中，提供一夹持装置，所述夹持装置夹持好所述待测薄膜样品相对的两端后，被置于所述闭合容器中，其中，获取所述待测薄膜样品沿被夹持两端的连线方向上的最大收缩率以表征所述待测薄膜样品的内应力。作为示例，所述夹持装置夹持所述待测薄膜样品的夹持力介于0.005n～2n之间。具体的，该步骤中实现对待测薄膜样品的恒定速度升温，作为一示例，将制备好的待测薄膜样品放置在一闭合容器中，可以通过设置在闭合容器中的电阻丝等对所述闭合容器的腔体进行加热，以实现对待测薄膜样品的以恒定的升温速度升温，从而易于保证升温过程的稳定性以及可控性，当然，也可以是本领域普通技术人员熟知的其他升温方式，如感应加热、辐照加热、电弧加热等，其中，后续在所述闭合容器中对待测薄膜样品进行处理测试，这里，所谓闭合容器是指除了气体通入输出的连通口之外，其他地方都没有与外界联通的通道。其中，将样品置于所述闭合容器中，可以是先将样品夹持好再放入闭合容器中，还可以是闭合容器本身具有一夹持部件，将样品放进闭合容器直接用所述夹持部件夹持好。优选地，本示例中选择为先提供一夹持装置，将待测薄膜样品夹持好以后再将二者共同放入所述闭合容器中，从而可以方便控制夹持待测薄膜样品的位置，其中，当待测薄膜样品为长方形时，优选夹持长方形的长度方向的两端夹持样品，从而侧取长度方形的形变。另外，所述夹持装置为本领域普通技术人员熟知的任意可以夹持住待测薄膜样品的夹持装置，可以是两个夹具，夹住样品的两端，然后将这个夹具固定在闭合容器的内壁等，在此不做具体限制。另外，所述夹持力介于0.005n～2n之间，优选介于0.01n～0.05n之间，本示例选择为0.02n，从而可以在保持薄膜不松弛状态的同时，又不会太大影响薄膜自身的应力应变，从而可以得到准确的应力应变值。作为示例，步骤2)中，进行所述测试的过程中还包括步骤：向所述闭合容器内通入保护气体，以防止所述待测薄膜样品被氧化。作为示例，所述保护气体包括氮气、氩气、氦气及氢气所构成的群组中的至少一种，也可以为上述气体中至少两者构成的混合气体；优选地，以恒定的通入速度通入所述保护气体，其中，所述通入速度介于10ml/min～100ml/min之间。具体的，优选测试时所述闭合容器中还需通入所述保护气体，由于本发明的测试方法中，温度升高过程中，待测薄膜样品的材料，如聚合物，可能被氧化影响本身的尺寸变化，所以通入恒定速度的惰性保护气流，可防止聚合物被氧化，进一步提高测试的精度，其中，通入所述保护气体的恒定的通入速度优选介于40ml/min～60ml/min之间，本示例选择为50ml/min。作为示例，步骤2)中，所述待测薄膜样品的所述升温速度介于1℃/min～60℃/min之间，优选为3℃/min～10℃/min之间，本示例中选择为6℃/min。作为示例，所述预设温度介于0℃～600℃之间。作为示例，步骤2)中，测试并获取升温过程中所述待测薄膜样品的形变曲线，以得到所述待测薄膜样品的最大收缩率。具体的，将待测薄膜样品放置好在闭合容器中后，控制升温，使得待测薄膜样品的温度以恒定的升温速度升高，其中，温度影响薄膜(待测薄膜样品)的相态转变，相态转变过程中薄膜发生应力应变，应力就是指薄膜的内应力，应变就是指薄膜的长度变化，应力和应变是相互对应的关系，在薄膜收缩过程中，应力越大，应变也越大，因此，基于待测薄膜样品的最大收缩率表征薄膜的内应力，在升温过程中，以恒定速度升温，稳定的升温速度下聚合物薄膜产生相态转变，从而可稳定测出其形变情况。具体的，本示例中，通过在加热过程中测试待测薄膜样品的形变，即待测薄膜样品的长度随时间的变化，其中，待测薄膜样品的长度随时间变化图对于不同的薄膜材料曲线的形状可能不一样，图2给出一种示例，测试出形变曲线以得到样品的最大收缩率，基于应力应变的关系，从而可以表征出薄膜的内应力。另外，进行测试时所升温的预设温度介于0～600℃之间，优选40～200℃之间，例如，在锂离子电池中所使用的的聚烯烃隔离膜通常在200℃以下即可测试出来，但新型的耐高温聚合物隔离膜，如芳纶隔离膜的测试温度可以达到400℃甚至500℃，依据材料选择，本发明测试内应力的测试时间是由升温速度和范围所决定的，温度范围/升温速度即为测试时间，不受样品本身状态的影响。测试误差主要来源于制样精度导致的样品尺寸误差引起的。作为示例，所述待测薄膜样品选自于聚合物薄膜，所述聚合物薄膜的材料包括聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、氟类聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、芳纶、无纺布、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯及聚对苯二甲酸乙二醇酯所构成的群组中的至少一种。基于本发明的薄膜内应力测试方法，可以准确有效的测试出上述任意一种材料构成的薄膜的内应力，适用范围广。下面将结合具体的对比例和实施例对本发明的测试方法进行进一步说明。对比例1本对比例的薄膜为聚乙烯多孔薄膜，制成5cm*5cm的方形样品，用重量约200g的透明玻璃板夹在中间，置于150℃烘箱里，观察薄膜断裂计算所需时间。重复试验3次。对比例2本对比例的薄膜为芳纶涂层多孔薄膜，制成5cm*5cm的方形样品，用重量约200g的透明玻璃板夹在中间，置于150℃烘箱里，观察薄膜断裂计算所需时间。重复试验3次。实施例1本实施例聚乙烯多孔薄膜，制成8mm长4mm宽的长方形样品，在长度方向的两端夹住，加载0.02n的力，置于闭合容器中，以5℃/min的速度从40℃升高至180℃，闭合容器中以50ml/min的速度通进氮气。测试升温过程中样品变形率及最大收缩率。重复实验3次。实施例2本实施例聚乙烯多孔薄膜，制成16mm长4.5mm宽的长方形样品，在长度方向的两端夹住，加载0.01n的力，置于闭合容器中，以5℃/min的速度从40℃升高至180℃，闭合容器中以50ml/min的速度通进氮气。测试升温过程中样品变形率及最大收缩率。重复实验3次。实施例3本实施例聚丙烯多孔薄膜，制成8mm长4mm宽的长方形样品，在长度方向的两端夹住，加载0.02n的力，置于闭合容器中，以5℃/min的速度从50℃升高至200℃，闭合容器中以60ml/min的速度通进氩气。测试升温过程中样品变形率及最大收缩率。重复实验3次。实施例4本实施例芳纶涂层多孔薄膜，制成8mm长4mm宽的长方形样品，在长度方向的两端夹住，加载0.01n的力，置于闭合容器中，以5℃/min的速度从50℃升高至600℃，闭合容器中以50ml/min的速度通进氮气。测试升温过程中样品变形率及最大收缩率。重复实验3次。实施例5本实施例芳纶涂层多孔薄膜，制成8mm长4mm宽的长方形样品，在长度方向的两端夹住，加载0.01n的力，置于闭合容器中，以10℃/min的速度从50℃升高至600℃，闭合容器中以50ml/min的速度通进氮气。测试升温过程中样品变形率及最大收缩率。重复实验3次。其中，对比例1-2和实施例1-5的测试评价结果如下表1所示。表1对比例及实施例评价测试结果项目测试时间/个(min)测试误差(％)对比例15821对比例2>1440/实施例1280.1实施例2280.1实施例3300.2实施例41100.1实施例5550.2对实施例1-5和对比例1-2的测试结果进行评价：1)平均测试时间/个：记录3次试验平均每个样品的测试时间；2)测试误差：3次试验结果的测试误差＝(最大值-最小值)/平均值*100％；通过表1可以看出：对比例1-2分别对聚乙烯薄膜和芳纶涂层薄膜进行了150℃的烘烤断裂时间测内应力的测试，对比例1的平均单个样品的测试时间为58min，3次测试误差为21％，对比例2由于芳纶涂层薄膜耐高温性很强，在150℃烘箱里烘烤，观察了24h(1440min)后，薄膜仍然没有断裂，无法该方法测出定量的结果。实施例1-3采用本发明的薄膜内应力测试方法，分别采用了聚乙烯和聚丙烯两种多孔薄膜，对样品尺寸在优选范围内进行了变动，温度范围和力，采用的保护气及进气量均在优选范围内，内应力测试时间分别为28min、28min和30min，测试误差不超过1％。本发明测试内应力的测试时间是由升温速度和范围所决定的，温度范围/升温速度即为测试时间，不受样品本身状态的影响。测试误差主要来源于制样精度导致的样品尺寸误差引起的。实施例4-5为芳纶涂层薄膜的内应力测试，其中，实施例4的升温速度为5℃/min，所以测试时间较长110min，实施例5的升温速度提高到10℃min，相应的测试时间缩短到55min。这两个实施例与对比例2相比，不仅可以定量测出耐高温薄膜的内应力，而且测试时间大幅缩短。综上所述，本发明提供一种薄膜内应力的测试方法，包括步骤：提供一待测薄膜样品；以及以恒定的升温速度升温所述待测薄膜样品至预设温度，获取升温过程中所述待测薄膜样品的最大收缩率，以表征所述待测薄膜样品的内应力。通过上述方案，本发明提供一种薄膜内应力的测试方法，通过测试并获取待测薄膜样品在以恒定的速度升温的过程中的最大收缩率，来表征待测薄膜的内应力，从而可以定量的表征待测薄膜的内应力，本发明的表征方式，稳定的升温速度下待测薄膜(如聚合物薄膜)产生相态转变，从而可稳定测出其形变情况，测试精度高，且本发明测试内应力的测试时间是由升温速度和范围所决定的，不受样品本身状态的影响，不仅可以定量测出待测薄膜，特别是耐高温薄膜的内应力，而且可以大幅缩短测试时间。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12