本发明涉及合金
技术领域：
，特别涉及合金中氮含量的分析测定方法。
背景技术：
：氮作为合金元素加入不锈钢中，可代替部分含镍不锈钢，人体器官对含镍的生产工程材料存在过敏性而且镍的昂贵价格，氮替代它，不仅降低生产成本而且可在不降低塑性的前提下提高钢的硬度、强度和耐腐蚀性，提高奥氏体稳定性。氮与硅、钼等元素形成稳定的氮化物后，提高了钢的蠕变性和持久强度，对钢件表面渗氮处理得到高度弥散的氮化物层，可获得良好的综合力学性能。氮在铁合金中的含量因冶炼、热处理方式和铁合金品种中合金成分而变动，铁合金中的氮绝大部分是与合金元素形成氮化物或碳氮化物，部分以原子状态溶于铁合金中，极少数氮以分子状态夹杂于气泡中或吸附在铁合金表面。氮的测定一般采用化学法，例如酸溶解试样、碱蒸馏或直接用碱熔样，然后用载气将氮以氮气的形式提取，通入盛有吸收液的接受杯内，用已知浓度的稀酸滴定，测定出氮含量。上述方法虽然能得到精准的结果，但是自动化程度低、操作复杂、分析周期长、效率太低，不能起到及时反馈分析结果、指导生产的作用。惰气熔融-热导法是测定合金等无机固态材料微量氮的主要方法，在氮化铁合金或氮化物含氮量的测定中也有应用。在相关文献中，有的采用锡囊、镍囊包裹试样并置于镍篮中的自动加样方式，该操作比较繁琐；有的采用硝酸银、硝酸钾等硝酸盐基准物质做校准曲线，分析结果具有较好的溯源性，但硝酸盐含量高达30％-50％，对试剂尤其是碱式棉、石墨坩埚的消耗量大，且硝酸盐氧化性强、易爆炸，具有一定的危险性。随着对冶炼新钢种品质要求的提高，对冶炼过程控制的要求也相应的提高。快速而准确地分析原材料中氮元素的含量，更准确地控制冶炼则显得日益重要。技术实现要素：鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种合金中氮含量的分析测定方法，包括：步骤1：称取待测合金样品，并将其研磨成粉末；步骤2：以助熔剂覆盖待测合金样品，加热使得待测合金样品熔融生成氮气；步骤3：将生成的氮气通入氧氮氢分析仪，以获取待测合金样品中的氮含量。进一步地，在本发明的合金中氮含量的分析测定方法中，所述步骤1之前包括如下步骤：以标准合金样品执行所述步骤1-3，绘制工作曲线y＝ax+b，其中x为加入的标准合金样品的克数，y为调整面积；以及调整氧氮氢分析仪的分析功率、脱气功率、吹扫时间、比较器水平以使得a值趋近于1。进一步地，在本发明的合金中氮含量的分析测定方法中，所述工作曲线为y＝1.18702x+0.0001；氧氮氢分析仪的分析功率为4.6kw，脱气功率为5.1kw，吹扫时间为60s，比较器水平为1.00％。进一步地，在本发明的合金中氮含量的分析测定方法中，所述步骤3之后还包括如下步骤：以标准合金样品执行所述步骤1-3，将测定值和理论值进行比较，当其在误差允许范围内时，则确定所述步骤3中测得的待测合金样品的氮含量准确。进一步地，在本发明的合金中氮含量的分析测定方法中，所述待测合金样品选自氮化锰铁、氮化锰、高氮铬铁、钒氮合金、氮化硅铁。进一步地，在本发明的合金中氮含量的分析测定方法中，所述待测合金样品的质量为0.1g。进一步地，在本发明的合金中氮含量的分析测定方法中，所述助熔剂为纯铁粒和钨粒。进一步地，在本发明的合金中氮含量的分析测定方法中，所述纯铁粒和钨粒的质量分别为0.35g和1.0g。进一步地，在本发明的合金中氮含量的分析测定方法中，所述待测合金样品粉末的粒径为80-100目。具体实施方式为了使发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对发明作进一步详细的说明。虽然以下描述了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻的理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。本发明提供的合金中氮含量的分析测定方法中使用到的主要仪器和试剂包括但不限于：磨样机(东鑫牌mzf-1型快速全能制样机，山西质检所技术中心)氧氮氢分析仪(onh836，美国leco)；电子天平(bsa124s,sartorius)；石墨套坩埚(tc-436，内坩埚、外坩埚，常州伟康石墨制品有限公司)；硝酸钾(基准试剂，磨成细粉，在105℃烘4h，置于干燥器中冷却，备用)；纯铁粒(助熔剂，ysbc28099-96，山东省冶金科学研究院)；钨粒(助熔剂，醴陵市金利坩埚瓷厂)。本发明提供的合金中氮含量的分析测定方法主要包括如下步骤：步骤1：称取待测合金样品，并将其研磨成粉末；步骤2：以助熔剂覆盖待测合金样品，加热使得待测合金样品熔融生成氮气；步骤3：将生成的氮气通入氧氮氢分析仪，以获取待测合金样品的氮含量。在本发明中，待测合金样品可以是氮化锰铁、氮化锰、高氮铬铁、钒氮合金、或者氮化硅铁。在本发明中，待测合金样品的称取量即称样量通过以下试验确定：分别称取0.02g、0.05g、0.10g、0.15g、0.20g熔点高的钒氮合金标准样品，按实验方法进行分析，结果见表1。称样量小时，重量太轻，试样有飞溅，且受仪器波动和天平称样引入的相对不确定度较大，相对误差较大，测定的精密度较差；称样量大时，会加速稀土氧化铜和碱式棉的消耗且试样熔解性能不好，气体释放不完全，综合考虑，称样量采用0.1g，即本发明的合金中氮含量的分析测定方法中待测合金样品的质量别为0.1g。表1称样量的试验结果称样量/g测定值/％现象0.0212.38、12.58、12.10有飞溅、钨粒有残余0.0512.80、12.79、13.07稳定性好、熔池光滑、精密度较高0.1013.18、13.33、13.20稳定性好、熔池光滑、精密度高0.1513.61、13.23、13.31稳定性差0.2013.79、13.55、13.49峰形有自吸在本发明的合金中氮含量的分析测定方法中，为保证分析结果的准确性，将待测合金样品研磨成粉末。若待测合金样品粉末的粒径过小，易受气流吃扫，不仅造成炉膛污染而且降低了准确度的测定；若待测合金样品粉末的粒径过大，则导致样品均匀性差，造成分析结果较大的偏差。在本发明中，待测合金样品粉末的粒径选择为80-100目。在本发明中，助熔剂的选择通过以下试验确定：在高温熔融条件下，锰、铬、钒、硅等易与碳反应生成难熔化合物，不利于合金样品中氮的释放，需加入助熔剂进行测定。以熔点高的钒氮合金标准合金样品为研究对象，分别加不同助熔剂后的熔融情况如下表2所示。表2不同助熔剂的试验结果助熔剂现象备注无释放曲线峰型拖尾严重，曲线有二次峰不选择锡粒易堵塞仪器管道不选择铜屑飞溅严重，样品有残留不选择钨粒峰形不好，拖尾，无飞溅不选择纯铁粒峰形不好，拖尾严重，有飞溅，有鼓包不选择铜屑+钨粒峰形有拖尾，有鼓包不选择纯铁粒+钨粒峰形好、对称，无拖尾，熔池光滑选择不加助熔剂时，释放曲线峰型拖尾严重，曲线有二次峰，试样熔解不完全；长期使用锡粒助熔剂时，粉尘较大，易堵塞管道，减少配件使用寿命；加铜屑时，试样飞溅严重，减少石英管的使用寿命；加钨粒，峰形对称性差，有拖尾；加纯铁粒，峰形对称性不好，拖尾严重，熔池中有飞溅，有鼓包；铜屑和钨粒，峰形有拖尾，有鼓包；加纯铁粒和钨粒，峰形对称性好，无拖尾，熔池光滑，试样熔解完全。粉末试样直接经高温熔融易产生灰尘，纯铁粒做助熔剂，提高了样品的熔解速度，改善气体的提取状态；钨粒有助于降低燃烧物的熔点，促进碳的释放，熔池若有飞溅颗粒应多加钨粒，但是钨粒不能加太多，因为坩埚是石墨的，否则减少石墨外坩埚的使用次数。通过多次试验，本着熔池光滑和节约成本的原则，助熔剂选择为纯铁粒0.35g和钨粒1.0g。在本发明中，为了确保测量数据的准确性，所述步骤1之前可以包括绘制工作曲线的步骤，具体为：以标准合金样品执行所述步骤1-3，绘制工作曲线y＝ax+b，其中x为加入的标准合金样品的克数，y为调整面积；以及调整氧氮氢分析仪的分析功率、脱气功率、吹扫时间、比较器水平以使得a值趋近于1。在上述绘制工作曲线的步骤中，相关参数具体为：(1)标准合金样品的熔点和氮的认定值，参见表3。表3标准合金样品熔点和认定值(2)空白值和测定下限：空白值的大小受助熔剂的质量、石墨坩埚、氦气的净化程度、分析仪器的密封性、手动加样时炉头打开暴露在空气中的吸附空白等因素的影响，尤其是仪器维修或更换载气后，空白值比平常相对较高，稳定性也差，必须多做几次，才可进行仪器校正和样品分析。称取纯铁粒0.35g，钨粒1.0g，对系统的空白值连续测定6次，在测定试样时仪器会自动扣除空白值，测定结果标准偏差的3倍为方法检出限，按10倍标准偏差计算得出氮的方法测定下限，结果如下表4所示。表4空白值的测定(n＝6/10-6)待测元素平均值标准偏差检出限测定下限n2.5291.0533.15910.53由此可见，该方法空白值稳定，且小于0.01％(以1g计)，远低于试样的氮含量，可忽略不计，因此，采用手动加样和助熔剂等所带入空白值对高含量氮的测定影响很小。(3)氧氮氢分析仪参数的选择：a、进样模式onh836型氧氮氢分析仪有两种加样方式，一种为上加样方式，适合分析块状试样；另一种为下加样方式，适合分析屑状和粉末试样。由于本发明的待测合金样品研磨成粉末，故选用下加样方式进行分析。b、功率以钒氮合金标准合金样品进行研究，所采用的氧氮氢分析仪分析功率、脱气功率分别如下表5所示。表5氧氮氢分析仪功率的试验结果分析功率/kw脱气功率/kw峰形及稳定性积分时间/s33.5拖尾非常严重，氮释放不完全1603.54有拖尾，积分时间长，稳定性不好9544.5峰形对称性较好，稳定性不好804.55峰形对称性较好，稳定性不好704.65.1峰形对称性好，稳定性好，氮释放完全704.75.2峰形对称性好，稳定性好，氮释放完全704.85.3峰形对称性好，稳定性好，氮释放完全70发现功率比较低时试样释放比较慢，拖尾严重，峰形对称性或稳定性不好，说明熔融不够完全；分析功率在4.6kw及以上时试样熔解完全，结果比较稳定，氮的释放比较完全，曲线的对称性好。加热功率越高，越有利于试样中氮的释放，这对于难熔物质固然有好处，但温度太高时，容易对电极造成烧损，缩短电极的使用寿命，并且石墨坩埚挥发，形成粉尘污染和堵塞气路，因此在保证试样完全熔融的前提下，应选择一个较低的加热功率。故本发明中氧氮氢分析仪的分析功率采用4.6kw，脱气功率5.1kw。c、吹扫时间和比较器水平的选择用下加样方式分析时，由于加样时电极下降，导致空气进入炉膛和坩埚中，必须用高纯氦气把进入炉膛和坩埚内的空气吹扫干净才能保证测量的准确性。因此设定较长的吹扫时间，通过实验选择吹扫时间为60s。比较器水平表示结束分析的峰高与偏移的百分数，达到最短分析时间峰值出现后，检测器的输出将至比较水平以下，分析结束。本课题用纯铁粒和钨粒做助熔剂后样品均不拖尾，峰形较好，结果稳定，选择比较器水平1.00％。综上所述，本发明所选择的参数如下：常规参数：温度：20℃；湿度：20％。冷却循环水温：100℃。载气压力：160kpa；动力气压力：310kpa。试样引入：手动加载坩埚；吹扫时间：60s；真空开启时间：10s。元素参数：积分延迟：10s；开始基线：2s；比较器水平:1.00％,最短集成时间：60s；最长集成时间：100s。氧氮氢分析仪设置：分析功率：4.6kw；脱气功率：5.1kw；脱气周期：2；脱气时间：20s；冷却时间：10s。基于上述参数建立标准合金样品的工作曲线，对试样的氮含量进行分析，以克数为横坐标，以调整面积为纵坐标，得到的线性回归方程：y＝1.18702x+0.0001。在本发明中，为了进一步提高测量值的准确性，所述步骤3之后还包括如下步骤：以标准合金样品执行所述步骤1-3，将测定值和理论值进行比较，当其在误差允许范围内时，则确定步骤3中测得的待测合金样品的氮含量准确。以高碳铬铁的氮含量测定为例，用该方法对高碳铬铁合金样品进行6次平行测定，测定结果见表6，相对标准差小于5％且具有较高的精密度。为检验方法的可行性和可靠性，在线性范围内，在合金样品中分别加入一定量的高氮铬铁gsb03-2196-2008，按实验方法进行几次加标回收试验，由表6可知：回收率在97％～101％之间，表明上述分析方法测定氮能够满足分析要求。表6精密度和加标回收试验结果此外需要指出的是，在石墨套坩埚的生产和存放的过程中，会有一定量游离的氮附着于坩埚中，引起空白值的变化。因此石墨坩埚在样品熔融前，必须进行脱气处理，且尽可能使用同一批次的坩埚。本发明的提供的合金中氮含量的分析测定方法具有如下优点：1、解决了试样中因氮、锰、钒、硅、铬含量高难分解且熔融飞溅的问题且建立了无需金属囊包裹试样的手动加样-惰气熔融-热导法测定氮化铬铁、钒氮合金、氮化锰铁、氮化硅铁含氮量的方法：将试样直接加入已脱气的内坩埚中，通过对多种助熔剂的试验探索，最终选择添加纯铁粒、钨粒覆盖试样。2、寻找合适的分析氮的标准物质做校准曲线，这样对仪器分析条件的确立至关重要。3、采用仪器(lecoonh836)实现一条校准曲线可以同时测定氮化铬铁、钒氮合金、氮化锰铁、氮化硅铁中氮元素含量的检测方法，提升了分析能力和检测水平，拓宽检测范围和领域。4、方法简便、快速、测定下限较低，克服了化学法繁杂的样品处理过程，高效、节能、环保，有广阔的应用前景，在今后的实际生产中也会带来长期的经济效益和社会效益。5、拓展了分析仪器的新功能：对进一步开展在单台仪器上同时测量氮化铬铁、钒氮合金、氮化锰铁、氮化硅铁、氮化硅、氮化钛铁等中的氧、氮元素的含量的研究有指导意义。以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页12