一种测定电子电器材料中六价铬含量的方法与流程

本申请涉及分析测试领域，具体涉及一种测定电子电器材料中六价铬含量的方法。

背景技术：

铬是一种自然界广泛存在的过渡金属元素，主要以六价和三价的形式存在，其毒性与价态密切相关。六价铬的毒性高出三价铬数十倍甚至百倍，且更易为人体吸收且在体内蓄积，可通过皮肤、黏膜、呼吸道和消化道进入人体，损伤人体器官，有致癌，致基因突变的风险，具有强氧化性和较强的生物毒性，对生物和环境具有永久性的污染。铬及其化合物在实际工业中应用非常广泛，主要用于制造各种优质合金，也广泛应用于皮革、印染和电镀等工业中，一般以离子和铬酸根离子形式存在。在电子电器行业中，印刷电路板的制作工艺中常用到铬的化合物，鉴于六价铬的毒性较强，欧盟颁布了reach法规及rohs指令对电子电器产品中六价铬含量进行管控。因此，需要对电子电器产品中六价铬的含量进行精确测定，以满足欧盟对于六价铬含量管控的检测要求。

目前测定铬的方法主要包括光谱法和电化学法两大类。光谱法包括x射线荧光光谱分析仪、紫外可见分光光度法、原子吸收分光光度仪和电感耦合等离子体原子发射光谱仪等；电化学法包括电导分析法、库伦分析法和电位滴定法等。虽然测定方法较多，但是上述方法中只有紫外可见分光光度法可以测定六价铬的含量，其它几种方法只能测定总铬的含量，无法满足欧盟对于六价铬含量管控的检测要求。

对于紫外可见分光光度法测定六价铬的含量，比较常用的方法是在酸性溶液中加入显色剂，通过测定溶液的吸光度确定溶液中六价铬的浓度。但是在样品前处理的过程中通过过滤所得到的溶液还会存在较多的样品杂质，这些杂质对于吸光度真实值的测定会产生较大的偏差从而使得到的六价铬浓度有误差。因此，急需开发一种新的样品检测方法，对电子电器材料中六价铬的含量进行测定。

申请内容

本申请实施例通过提供一种测定电子电器材料中六价铬含量的方法，解决了目前六价铬含量的测定方法准确度低的问题，减少了六价铬含量检测过程中的干扰因素，提高了检测的准确度。

为达到上述目的，本申请实施例主要提供如下技术方案：

本申请实施例提供了一种测定电子电器材料中六价铬含量的方法，包括采用紫外可见分光光度计建立六价铬标准样品中六价铬浓度和吸光度的工作曲线，其中采用六价铬单元素标准溶液作为六价铬的标准物质，配置不同浓度的六价铬标准样品。

作为优选，所述测定方法还包括以下步骤：

(1)将待测样品进行机械粉碎后，称取待测样品粉末，加入碱液提取液，加热并搅拌，再避光冷却至室温；

(2)对步骤(1)中冷却后的样品进行离心，取离心上清液，加入硝酸调节ph值并定容；

(3)对步骤(2)中定容后的样品溶液滴加硫酸调节ph值，再加入1,5-二苯基碳酰二肼溶液并定容，静置后用紫外可见分光光度计进行检测分析；

(4)根据检测得到的待测样品中六价铬的吸光度以及六价铬标准样品中六价铬浓度和吸光度的工作曲线，计算得到待测样品中六价铬的含量。

作为优选，所述离心的速度为4500～5500r/min。

作为优选，所述待测样品为聚合物电子件。

作为优选，所述待测样品经机械粉碎至粒径不大于250μm。

作为优选，所述紫外可见分光光度计采用的检测波长为540nm。

作为优选，所述碱液提取液为质量浓度分别为20g/l和30g/l的氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液。

作为优选，所述1,5-二苯基碳酰二肼溶液为质量浓度为5mg/ml的1,5-二苯基碳酰二肼的丙酮溶液。

作为优选，所述离心上清液加入硝酸后在持续搅拌状态下调节ph值至7.5；对步骤(2)中定容后的样品溶液滴加硫酸调节ph值至2.0。

作为优选，所述六价铬单元素标准溶液由中国计量科学研究院生产，其规格为100μg/ml。

本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

1.本申请实施例以市售的六价铬单元素标准溶液作为六价铬含量测定的标准物质，代替常规的以重铬酸钾固体粉末作为标准物质并通过称量溶解的方法配置标准样品的方法，可以避免常规方法中重铬酸钾溶解不完全和人工配置过程带来的误差，本申请的方法只需对六价铬单元素标准溶液进行简单的梯度稀释即可配成标准样品，一方面以六价铬单元素标准溶液配制标准样品的准确度高，另一方面减少了人工配制步骤带来的误差，提高了六价铬含量测定的准确度，同时操作简单，提高了分析测试的效率。

2.本申请实施例在样品的前处理过程中，在用碱液提取液对样品中的六价铬萃取后，采用离心分离技术对六价铬萃取液和其它样品杂质进行分离，代替常规的过滤操作，最大限度减少了六价铬待测样品溶液中的样品杂质含量，避免其对六价铬含量检测过程的干扰，提高了六价铬含量测定的准确度。

附图说明

图1为本申请实施例提供的六价铬标准样品中六价铬浓度和吸光度的工作曲线。

具体实施方式

为更进一步阐述本申请为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本申请提出的技术方案的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

本申请实施例提供了一种测定电子电器材料中六价铬含量的方法，包括以下步骤：

建立工作曲线：采用中国计量科学研究院生产的六价铬单元素标准溶液按照浓度梯度法逐级稀释成5个浓度点，分别为0.1μg/ml、0.2μg/ml、0.5μg/ml、1.0μg/ml、2.0μg/ml，配成5种不同浓度的标准样品溶液，分别取各标准样品溶液95ml，滴加硫酸调节ph值至2.0，再加入2ml1,5-二苯基碳酰二肼溶液后用纯水定容到100ml，静置5min～10min后再用紫外可见分光光度计(型号为普析tu-1901)进行检测分析，选定检测波长为540nm，建立了如图1所示的六价铬浓度和吸光度的工作曲线，其相关系数大于0.99；

样品前处理：本实施例的待测样品为聚合物电子件，先将聚合物电子件样品采用冷冻研磨机(型号为spex6775)进行机械粉碎，使其粒径不大于250μm；取2.5g样品粉末，加入50ml碱液提取液后加热至95℃，持续搅拌3h后避光冷却至室温；然后采用高速离心机(型号为tg16-ws)以4500～5500r/min的速度离心8～10min，再取离心上清液，加入硝酸并持续搅拌，直至ph值调至7.5，再用纯水定容至100ml；

样品测试：取上述定容后的样品溶液95ml，滴加硫酸调节ph值至2.0，再加入2ml1,5-二苯基碳酰二肼溶液后用纯水定容到100ml，静置5min～10min后即可用紫外可见分光光度计(型号为普析tu-1901)进行检测分析，选定检测波长为540nm；根据检测得到的待测样品中六价铬的吸光度和上述工作曲线，可计算得到待测样品中六价铬的含量。

其中碱液提取液的配制方法为：20g氢氧化钠和30g碳酸钠用纯水溶解，再定容至1000ml；其中1,5-二苯基碳酰二肼溶液的配制方法为：称取250mg1,5-二苯基碳酰二肼加入到50ml丙酮中，充分摇匀溶解，转移至棕色瓶中保存。

由图1所示的标准样品六价铬浓度和吸光度的工作曲线可以看出，其相关系数大于0.99，说明了工作曲线的相关系数好，测试结果准确度高。本申请实施例的测定方法具有快速定性定量、方便快捷及最大限度的降低干扰的优点，完全能够满足欧盟reach法规及rohs指令对电子电器产品中六价铬含量的检测要求。

本申请实施例六价铬含量的测定方法的原理为：在酸性溶液中，六价铬以cr2o7^2-的形态存在，具有强氧化性，可将1,5-二苯基碳酰二肼氧化成二苯缩二氨基脲，同时六价铬被还原成三价铬，生成的二苯缩二氨基脲与还原的三价铬络合生成紫红色络合物，该紫红色络合物的吸光度与六价铬的含量成线性关系，符合朗伯-比尔定律，从而实现电子电器材料中六价铬含量的测定。本申请实施例以紫外可见分光光度法测定六价铬的含量，克服了x射线荧光光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法只能实现铬元素总量的定量分析，而不能确定到底是六价铬还是三价铬的含量的缺陷，可对电子电器材料中六价铬的含量进行准确检测。

本申请实施例以市售的六价铬单元素标准溶液作为六价铬含量测定的标准物质，代替常规的以重铬酸钾固体粉末作为标准物质并通过称量溶解的方法配置标准样品的方法，可以避免常规方法中重铬酸钾溶解不完全和人工配置过程带来的误差，本申请的方法只需对六价铬单元素标准溶液进行简单的梯度稀释即可配成标准样品，一方面以六价铬单元素标准溶液配制标准样品的准确度高，另一方面减少了人工配制步骤带来的误差，提高了六价铬含量测定的准确度，同时操作简单，提高了分析测试的效率。本申请实施例优选中国计量科学研究院生产的六价铬单元素标准溶液，其规格为100μg/ml。

本申请实施例在样品的前处理过程中，在用碱液提取液对样品中的六价铬萃取后，采用离心分离技术对六价铬萃取液和其它样品杂质进行分离，代替常规的过滤操作，最大限度减少了六价铬待测样品溶液中的样品杂质含量，避免其对六价铬含量检测过程的干扰，提高了六价铬含量测定的准确度。本申请实施例在样品前处理过程中，采用的离心的速度为4500～5500r/min。在用碱液提取液对样品中的六价铬萃取后，以4500～5500r/min的高速度对六价铬萃取液进行离心，可使样品杂质分离更彻底，最大限度减少了六价铬待测样品溶液中的样品杂质含量。

本申请实施例的测定方法适于待测样品为聚合物电子件的情况。由于聚合物电子件为固体，要测定其中六价铬的含量，需要先将聚合物电子件粉碎至粉末，才能通过碱液提取液对其中的六价铬进行提取，且将聚合物电子件经机械粉碎至粒径不大于250μm时，才能对其中的六价铬提取充分，使聚合物电子件中六价铬的含量测定准确。如待测样品为电子电器材料的其它类型材料，可根据实际情况处理后再按照本申请实施例的前处理方法和测定方法对六价铬的含量进行测定。

本申请实施例优选碱液提取液为质量浓度分别为20g/l和30g/l的氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，可使样品粉末中的六价铬提取充分；优选1,5-二苯基碳酰二肼溶液为质量浓度为5mg/ml的1,5-二苯基碳酰二肼的丙酮溶液，该1,5-二苯基碳酰二肼溶液为本测定方法的显色剂。本申请实施例在离心上清液加入硝酸后在持续搅拌状态下调节ph值至7.5，可使溶液中的六价铬稳定；本申请实施例在样品测定时，在样品溶液滴加硫酸调节ph值至2.0，使六价铬在酸性溶液中与1,5-二苯基碳酰二肼发生显色反应，以便采用紫外可见分光光度法测定六价铬的含量。

本申请实施例在用紫外可见分光光度计对标准样品溶液和待测样品溶液进行检测时，采用的检测波长为540nm，在该检测波长下二苯缩二氨基脲与三价铬络合生成的紫红色络合物具有最大紫外吸收，不会造成朗伯比尔定律的偏离，使六价铬的定量分析更加准确。

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

在此处所提供的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中，并未详细示出公知的结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。

类似地，应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该公开的装置解释成反映如下意图：即所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多的特征。更确切地说，如下面的权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面公开的单个实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。

本领域的技术人员可以理解，可以采用任何组合对本说明书(包括伴随的权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征以及如此公开的任何装置的所有部件进行组合。除非另外明确陈述，本说明书(包括伴随的权利要求、摘要和附图)中公开的每个特征可以由提供相同、等同或相似目的替代特征来代替。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在下面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。

应该注意的是上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的部件或组件。位于部件或组件之前的单词“一”或“一个”不排除存在多个这样的部件或组件。本发明可以借助于包括有若干不同部件的装置来实现。在列举了若干部件的权利要求中，这些部件中的若干个可以是通过同一个部件项来具体体现。单词第一、第二、以及第三等的使用不表示任何顺序。可将这些单词解释为名称。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本申请技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本申请的权利要求范围当中。