本发明涉及制动液鉴定。
通常通过评估制动液的整体化学物理性质对其进行分析。例如，平衡回流沸点(erbp)和湿平衡回流沸点(werbp)温度和运动粘度值可以根据运输部标准fmvss116(对应于saej1703/1704和iso4925)中所述的测试方法进行测定。
传统的制动液测试方法可能是昂贵的。而且，可能要花费漫长的时间来测试和分析结果。例如，为了准确鉴定车辆制动系统中的制动液，制动液样品被送到测试实验室。
因此，需要提供一种精确且快速鉴定新的制动液和使用过的制动液的方法。此外有利的是，在无需将制动液样品送到远离现场的实验室的情况下鉴定制动液。
技术实现要素：
在一个示例性实施例中，一种用于表征制动液的方法包括使溶剂与制动液接触以提供制动液样品；将样品引入引入涂有第一固定相的第一毛细管柱内，并使样品流过第一毛细管柱以产生流出物流；并且使流出物流通过检测器以鉴定一种或多种烃组分和任选的可检测硼酸盐组分，其中第一毛细管柱在对样品中硼酸酯有效的温度下操作(如果有的话)，以便与一部分溶剂反应形成可检测硼酸盐组分。
除了本文所述的一种或多种特征之外，在一个实施例中，通过质谱法鉴定流出物流中的一种或多种烃组分和任选的可检测硼酸盐组分。
在一个实施例中，可检测硼酸盐组分的保留时间小于一种或多种烃组分的保留时间。
在一个实施例中，第一个固定相是聚硅氧烷固定相。
在一个实施例中，聚硅氧烷固定相是1,4-双(二甲基甲硅烷氧基)亚苯基二甲基聚硅氧烷。
在一个实施例中，溶剂是c1-6烷基醇。
在一个实施例中，c1-6烷基醇是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇或其组合。
在一个实施例中，温度为约35℃至约350℃。
在一个实施例中，该方法还包括使流出物流在通过检测器之前通过涂有第二固定相的第二毛细管柱。
在一个实施例中，第二固定相的极性大于第一固定相。
在一个实施例中，制动液是汽车制动液。
在一个实施例中，该方法还包括将制动液的一种或多种烃组分和任选的可检测硼酸盐组分与制动液标准品进行比较。
在一个实施例中，制动液标准品是运输部3型制动液、运输部4型制动液或运输部5.1型制动液。
在另一个实施例中，一种用于确定制动液类型的方法包括使溶剂与制动液接触以提供样品；将样品引入涂有第一固定相的第一毛细管柱，并使样品流过第一毛细管柱以产生流出物流，其中第一毛细管柱在对样品中硼酸酯有效的温度下操作(如果有的话)，以便与一部分溶剂反应，形成可检测硼酸盐组分；使流出物流通过检测器以鉴定一种或多种烃组分和任选的可检测硼酸盐组分；并且通过检测到可检测硼酸盐组分，确定制动液是运输部4型制动液或运输部5.1型制动液，或者通过未检测到可检测硼酸盐组分，确定制动液是运输部3型制动液。
在一个实施例中，通过质谱法鉴定流出物流中的一种或多种烃组分和任选的可检测硼酸盐组分。
在一个实施例中，第一个固定相是聚硅氧烷固定相。
在一个实施例中，聚硅氧烷固定相是1,4-双(二甲基甲硅烷氧基)亚苯基二甲基聚硅氧烷。
在一个实施例中，溶剂是c1-6烷基醇。
在一个实施例中，温度为约35℃至约350℃。
在一个实施例中，该方法还包括将制动液的一种或多种烃组分和任选的可检测硼酸盐组分与制动液标准品进行比较。
通过以下结合附图的详细描述，本发明的上述特征和优点以及其他特征和优点将变得显而易见。
附图说明
以下详细描述中的其他特征、优点和细节仅作为示例，详细描述参照附图，其中：
图1是根据一个实施例的信号强度(任意单位，a.u.)与保留时间(秒，s)的关系图；插图示出了780s至790s的区域。
图2是根据一个实施例的信号强度(a.u.)与保留时间(s)的关系图；
图3是根据一个实施例的信号强度(a.u.)与保留时间(s)的关系图；
图4是根据一个实施例的信号强度(a.u.)与保留时间(s)的关系图。
具体实施方式
以下描述本质上仅仅是示例性的，并不旨在限制本发明及其应用或用途。应当理解的是，虽然本文可以使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种元件、部件和/或部分，但是这些元件、部件和/或部分不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件、部件或部分与另一个元件、部件或部分区分开来。因此，在不背离本发明教导的情况下，以下所讨论的第一元件、部件或部分可以被称为第二元件、部件或部分。
除非另有定义，否则本文所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。还应当理解的是，诸如常用字典中所定义的术语应当被理解为其含义与其在相关领域和本发明的内容中的含义相一致，并且不应当被理解为理想化或过度形式化的含义，除非另有明确定义。
如本文所使用的，在没有另外提供定义的情况下，术语“烷基”基团是指直链或支链饱和脂肪族烃，其具有特定碳原子数，具有至少一个化合价，任选地被一个或多个取代基取代，根据说明，条件是不超过烷基的化合价。“取代的”是指化合物或基团被至少一个(例如1个、2、3、4、5、6或更多)取代基取代，取代基选自卤原子(f、cl、br或i)、羟基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、巯基、酯基、羧酸基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、c1-20烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、c6-30芳基、c7-30芳烷基、c1-30烷氧基、c1-20杂烷基、c3-20杂芳烷基、c3-30环烷基、c3-15环烯基、c6-15环炔基、c3-30杂环烷基及其组合，而非氢，条件是不超过取代原子的正常价态。如本文所使用的，在没有另外提供定义的情况下，术语“杂”是指包括1-4个选自n、o、s、se、te、si和p的杂原子的化合物或基团。
如本文所使用的，术语“制动液”是指用于液压制动器(例如用于汽车的制动装置的液压制动器)的液体，以及用于精确地将驾驶时主缸产生的压力传递到轮缸的液体材料。
根据一个示例性实施例，一种用于表征制动液的方法包括使溶剂与制动液接触以形成样品，将样品引入涂有第一固定相的第一毛细管柱并使样品流过第一毛细管柱以形成流出物流，并且使流出物流通过检测器以鉴定制动液的一种或多种烃组分，其中毛细管柱在对样品中的硼酸酯有效的温度下操作，与一部分溶剂反应，形成可检测硼酸盐组分。
在一个实施例中，有效温度为约35℃至约350℃。例如，有效温度为约50℃至约350℃、约60℃至约350℃、约75℃至约350℃、约90℃至约350℃、约110℃至约350℃、约125℃至约350℃、约150℃至约350℃、约175℃至约350℃、约200℃至约350℃、约250℃至约350℃或约300℃至约350℃。在一个实施例中，有效温度为约35℃至约300℃、约35℃至约250℃、约35℃至约200℃、约35℃至约175℃、约35℃至约150℃、约35℃至约125℃、约35℃至约110℃、约35℃至约90℃、约35℃至约75℃、约35℃至约60℃或约35℃至约50℃。
“毛细管柱”是适用于气相色谱的柱，其内径为75-750μm并且长度为5-100μm。这些毛细管柱设置在通常用于气相色谱仪的一种或多种烘箱中，且色谱柱入口具有合适的结构；样品在惰性载气气氛中送入毛细管柱。送入气相色谱仪的样品量为0.2-5μl。样品注入可以分几次进行，使得总注入量与送至第一柱的量的比率为25:1至5:1。第一柱的烘箱温度最初为25-200℃，然后升至250-450℃。第二柱的烘箱温度与第一柱的烘箱温度相同。载气(优选为氦气)的流速为0.2-30ml/min。
在一个实施例中，溶剂是c1-6烷基醇。在一个实施例中，溶剂是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇或其组合。在一个实施例中，样品包括溶剂和制动液，溶剂和制动液的比率为约500:1至约1:1，或约100:1至约1:1，或约50:1至约1:1，或约25:1至约1:1，或约10:1至约1:1，或约5:1至约1:1或约3:1至约1:1。
在一个实施例中，制动液是汽车制动液。传统的制动液是含有乙二醇和乙二醇醚组分的dot-3型制动液，含有30-50wt％的硼酸酯组分、乙二醇组分和乙二醇醚组分的dot-4型和dot-5.1型制动液。乙二醇组分可以包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、亚甲基二醇、二甲撑二醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、聚亚烷基二醇、乙二醇醚及其组合。乙二醇醚组分可以包括二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丁醚、二缩三乙二醇单甲醚、二缩三乙二醇单乙醚、二缩三乙二醇单正丁醚、三缩四乙二醇单甲醚、三缩四乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单正丁醚、四丙二醇单甲醚、二丁二醇单甲醚、三丁二醇单正丙醚、四丁二醇单正丁醚及其相应的二醚，以及它们的组合。
硼酸酯组分可以包括c21-150硼酸酯，包括甲基三甘醇硼酸酯、乙基三甘醇硼酸酯、正丁基三甘醇硼酸酯及其组合。其他有用的硼酸酯包括含有甲基四甘醇硼酸酯、甲基二甘醇硼酸酯、乙基四甘醇硼酸酯、乙基二甘醇硼酸酯、正丁基四甘醇硼酸酯、正丁基二甘醇硼酸酯及其组合的那些硼酸酯。
除了这些基础组分之外，制动液还可以包括添加剂，例如抗腐蚀剂、抗氧化剂、硅烷稳定剂、抗磨添加剂、酸碱中和剂、ph平衡添加剂、消泡剂和粘度稳定剂。抗腐蚀剂可以包括碱金属硼酸盐(例如硼酸钠、四硼酸钾)、偏亚砷酸钠、脂肪酸的碱金属盐(例如油酸钾、松香或妥尔油的钾皂)、亚烷基二醇与碱金属硼酸盐的缩合物(例如四硼酸钾的乙二醇缩合物)、胺类(例如乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、二(2-乙基己基)胺、二正丁基胺、单戊胺、二戊胺、二辛胺、水杨醛单乙醇胺、二萘基对苯二胺、n,n-二水杨基亚胺、丙二胺、n,n-二水杨基乙二胺、二环己胺以及诸如一丁基或二丁基硼酸铵等胺盐)、亚磷酸酯(例如三苯基亚磷酸酯、三(叔戊基苯基)亚磷酸酯、二异丙基亚磷酸酯)、巯基苯并三唑、吗啉化合物(包括在烷基中具有1-4个碳原子的烷基吗啉)(例如n-乙基吗啉、n-异丙基吗啉、n-丁基吗啉、n-苯基吗啉、n-(2-氨乙基)吗啉、n-(2-羟乙基)吗啉)、磷酸盐或酯(包括碱金属磷酸盐、磷酸二丁胺、邻磷酸二烷基酯及其胺盐)、三唑类(包括苯并三唑、1,2-萘并三唑、4-硝基苯并三唑、氨基苯并三唑(例如s-酰氨基苯并三唑)、c1-10烷基三唑(例如甲基三唑、乙基三唑、正丙基三唑、叔丁基三唑、己基三唑、异癸基三唑))。其他有用的添加剂包括腺嘌呤、4-甲基咪唑、3,5-二甲基吡唑、6-硝基咪唑、咪唑、苯并咪唑、鸟嘌呤、吲唑、二壬基萘磺酸铵、硫代二丙酸二油酰酯、苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸乙酯、亚硝酸环己基亚铵、亚硝酸二异丙基铵、丁炔二醇、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4-羟甲基-2,6-二-叔丁基苯酚。
抗氧化剂可以包括酚类化合物，例如2,2-二-(4-羟基苯基)丙烷、吩噻嗪、吩噻嗪羧酸酯、n-烷基或n-芳基吩噻嗪(例如n-乙基吩噻嗪、n-苯基吩噻嗪)；聚合的三甲基二氢喹啉；胺类，例如苯基α萘胺、苯基β萘胺、n,n'-二辛基二苯胺、n,n-二-萘基-对苯二胺、对异丙氧基二苯胺、n,n-二丁基-对苯二胺、二苯基-对苯二胺、n,n-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、n,n-二异丙基-对苯二胺、对羟基二苯胺；受阻酚类，例如二丁基甲酚、2,6-二甲基-对甲酚、丁基化2,2-二-(4-羟基苯基)丙烷、正丁基化氨基苯酚、丁基化羟基茴香醚(例如2,6-二丁基对羟基苯甲醚)；蒽醌、二羟基蒽醌、氢醌、2,5-二-叔丁基氢醌、z-叔丁基氢醌、喹啉、对羟基二苯胺、苯甲酸苯酯、2,6-二甲基对甲酚、对羟基苯甲醚、去甲二氢愈创木酸、邻苯二酚、苯乙烯化苯酚、聚烷基多酚和亚硝酸钠。
表面活性剂的示例包括阴离子硫酸盐(例如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵和其他烷基硫酸盐、月桂醇聚醚硫酸钠、烷基苯磺酸盐)、阳离子季铵盐(例如十六烷基三甲基溴化铵和其他烷基三甲基铵盐、氯化十六烷基吡啶、聚乙氧基牛油胺、苯扎氯铵、苄索氯铵)、两性离子表面活性剂(例如十二烷基甜菜碱、十二烷基二甲基氧化胺、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油两性甘氨酸盐)、非离子表面活性剂(例如烷基聚(环氧乙烷)，烷基聚葡糖苷(例如辛基葡糖苷、癸基麦芽糖苷、脂肪醇、鲸蜡醇、油醇、椰油酰胺mea、椰油酰胺dea、椰油酰胺茶、neodol25、脂肪醇、乙氧基化醇、烷基聚葡糖苷、支化仲醇乙氧基化物、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、壬基酚乙氧基化物、辛基酚乙氧基化物、仲醇乙氧基化物)、surfynol表面活性剂、伯胺、叔胺、单烷基胺和多胺、乙氧基化胺、乙氧基化二胺、丙氧基化胺、胺盐、季铵盐、乙氧基化季盐、丙氧化季盐、氧化胺、酰胺、乙氧基化酰胺、酯类、非离子性表面活性剂：乙氧基化脂肪酸、两性化合物、磺基琥珀酸盐和磺基琥珀酸脂、脂肪酸酯、烷醇酰胺、烷基和烷基醚硫酸盐、十二烷基硫酸盐和十二烷基醚硫酸盐、烷基芳基磺酸盐和α烯烃磺酸盐、烷氧基化非离子表面活性剂、大豆卵磷脂、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、咪唑啉、链烷醇酰胺、zonyl含氟表面活性剂、peg酯和甘油酯、脱水山梨糖醇酯/脱水山梨糖醇酯乙氧基化物、硅酮表面活性剂、萘缩合物、烷基萘磺酸钠、pegol嵌段共聚物、烷基吡咯烷酮、烷基和乙二醇酯、酰胺-胺等。
消泡剂/除泡剂的示例是聚硅氧烷、酯类、不溶性油、矿物油、表面活性剂、无定形二氧化硅、硅氧烷乳液等。水性缓冲液的示例包括氯化铵和氨的组合、甲酸和甲酸钠的组合、乙酸和乙酸钠的组合等。
第一毛细管柱的流出物通过检测器。检测器可以是能够检测制动液组分的任何一种检测器；优选地是火焰离子化检测器(fid)、原子发射检测器、脉冲放电氦离子化检测器、电介质势垒检测器、热传导式检测器、氦离子化检测器或质量选择检测器(例如质谱仪(ms))。在一个实施例中，通过质谱法鉴定流出物流中的一种或多种烃组分和任选的可检测硼酸盐组分。
可以确定保留时间范围(其中确定一种或多种烃组分和任选的可检测硼酸盐组分洗脱物在此范围内)以及各组分的保留时间。优选地，保留时间范围宽到足以确保组分在这个范围内洗脱，但窄到足以避免浪费时间和溶剂。保留时间范围将取决于烘箱温度、流速和色谱柱特性。在一个实施例中，保留时间范围为50-1,500秒，或100-1,200秒，或200-1,000秒。流出物通过检测器以确认峰值与针对每个已知或怀疑组分所预期的保留时间范围一致。在一个实施例中，可检测硼酸盐组分的保留时间小于一种或多种烃组分的保留时间。
在一个实施例中，该方法还包括将制动液的一种或多种烃组分和任选的可检测硼酸盐组分与制动液标准品进行比较。在一个实施例中，制动液标准品是运输部3型制动液、运输部4型制动液或运输部5.1型制动液。在另一个实施例中，制动液标准品是具有已知基础组分和已知添加剂组分的第二制动液样品。根据一个示例性实施例，可以将已知基础组分和已知添加剂组分的保留时间与制动液样品中的各个组分峰值的保留时间进行比较，从而鉴定制动液样品。
在又另一个实施例中，准备数据仓库，该数据仓库包括根据指定的气相色谱条件测量的，与基础组分和添加剂有关的保留时间数据。在一个实施例中，通过将组分峰的保留时间与数据库进行比较，可以鉴定未知的制动液样品。在一个实施例中，可以通过自动化过程完成比较。
在一个实施例中，第一个固定相是聚硅氧烷固定相。“聚硅氧烷”固定相是基于聚二甲基硅氧烷的固定相。优选地，聚硅氧烷固定相是未取代的聚二甲基硅氧烷或被苯基、氰丙基或三氟甲基取代的聚二甲基硅氧烷；或具有嵌入芳基(优选亚苯基)的聚二甲基硅氧烷。在一个实施例中，聚硅氧烷固定相是1,4-双(二甲基甲硅烷氧基)亚苯基二甲基聚硅氧烷。
根据一个示例性实施例，流出物流在通过检测器之前还通过涂有第二固定相的第二毛细管柱。在一个实施例中，第二个固定相是聚硅氧烷固定相。第二固定相可以与第一固定相相同或不同。在一个实施例中，第二固定相的极性比第一固定相大。例如，第二固定相可以是中极性相或高极性相，而第一固定相可以是低极性相或非极性相。
在又另一个实施例中，一种用于确定制动液类型的方法包括使溶剂与制动液接触以提供样品；将样品引入涂有第一固定相的第一毛细管柱，并使样品流过第一毛细管柱以产生流出物流，其中第一毛细管柱在对样品中硼酸酯有效的温度下操作(如果有的话)，以便与一部分溶剂反应，形成可检测硼酸盐组分；使流出物流通过检测器以鉴定一种或多种烃组分和任选的可检测硼酸盐组分；并且通过检测到可检测硼酸盐组分，确定制动液是运输部4型制动液或运输部5.1型制动液，或者通过未检测到可检测硼酸盐组分，确定制动液是运输部3型制动液。
在一个实施例中，通过质谱法鉴定流出物流中的一种或多种烃组分和任选的可检测硼酸盐组分。
实施例
使用agilent7890气相色谱仪的lecopegasus4dgcxgc-tofms气相色谱法用于波峰鉴定和反应样品的定量分析。用990微升溶剂稀释10微升样品，用于分析。gc配备有串联的rxi-5sil柱和rxi-17柱，rxi-5sil柱的尺寸为30米(长)×0.25毫米(内径)×0.25微米(膜厚)，rxi-17柱的尺寸为0.790米(长度)×0.10毫米(内径)×0.10微米(膜厚)。这两个柱通过rxi-17调制器柱连接，rxi-17调制器柱的尺寸为0.100米(长)×0.10毫米(内径)×0.10微米(膜厚)。检测器输送管线是rxi-17柱、rxi-17柱的尺寸为0.210米(长)×0.10毫米(内径)×0.10微米(膜厚)。
gc入口温度保持在280℃，分流比为15，氦校正恒定流速为1.25毫升/分钟。烘箱温度最初为35℃(保持3分钟)，并升至300℃(升温速率为20℃/分钟，保持5分钟)。辅助烘箱偏移量调整到+5℃。调制器偏移量调整到+7℃。输送管线温度保持在280℃。
ms离子源温度保持在200℃，溶剂延迟250秒。分析仪类型为飞行时间(tof)，电离模式为ei。质量范围为29-1,000amu，检测器电压优化为+200v。二维分离时间为0秒(收集1d色谱图)，光谱采集速率为40hz。
实施例1
制备市售制动液(kukdongjeyen的crown320)的甲醇样品和原料制动液(dowchemical的dow372lb)的甲醇样品。然后通过gc-ms分析每个样品，所得的色谱图显示在图1中，其中市售制动液标记为a，原料制动液标记为b。比较每个样品中的烃组分，并检测市售制动液中的添加剂组分。图1中的插图示出了使用这种方法可以解析的市售制动液中的添加剂组分。
实施例2
制备dot3制动液(dowchemical的dow372lb)的甲醇样品和dot4制动液(shelchemicals的shelldot4esl)的甲醇样品。然后通过gc-ms分析每个样品，所得的色谱图显示在图2中，其中dot3制动液标记为a，dot4制动液标记为b。比较每个样品中的烃组分，并检测dot4制动液中的可检测硼酸盐组分。
实施例3
制备未知制动液(1501409)的甲醇样品和已知制动液(ccicorporation的b-070)的甲醇样品。然后通过gc-ms分析每个样品，所得的色谱图显示在图3中，其中未知制动液标记为a，已知制动液标记为b。比较每个样品中的烃组分。
实施例4
制备来自不同供应商的三种制动液的甲醇样品并进行比较。样品a(kukdongjeyen的crown450)，样品b(acdelco的holdendot4)和样品c(shellchemicals的shelldot4esl)分别通过gc-ms进行分析，所得的色谱图显示在图4。比较每个样品中的烃组分，可以检测到每个供应商特有的添加剂组分。
虽然已经参照示例性实施例描述了以上公开内容，本领域的技术人员将理解的是，在不背离本发明保护范围的情况下，可以做出各种改变并且可以用等同物替换其元件。此外，在不背离本发明实质范围的情况下，可以做出许多修改，使特定情况或材料适于本发明的教导。因此，本发明旨在不限于所公开的具体实施例，而是将包括落入其范围内的所有实施例。