本发明属于气敏材料技术领域，具体涉及一种超快速原位合成mofs/zno复合气敏膜的制备方法。
背景技术
传感技术作为信息技术三大核心技术之一，已然成为了各国高科技争夺的制高点。气体传感器作为传感器领域中的一个重要分支，它可以将外界气体的信息转换成电信号传递给控制中心，从而实现检测、自动控制和报警等功能。气体传感器的种类相当丰富，其中，金属氧化物半导体气敏器件，具有稳定性好，可靠性高，吸脱附时间短等诸多优点，引起了研究人员极大的研究兴趣。
zno是一种环境友好n-型半导体，室温下电子结合能60mev，禁带宽度为3.37ev，电子迁移率高，化学和热稳定性好，在传感器，光电器件，和光子探测器等领域有着广泛的应用。据报道，不同形貌zno纳米结构(包括纳米纤维、纳米棒、纳米片等)湿度传感器都显示出良好的气敏响应。但zno气敏传感器工作温度高(300℃以上)，选择性差。
mofs具备诸多传感必需的优异特性。mofs的孔道结构可以增强传感器的选择性吸附，其还具有大的比表面积、广阔的孔内空间，与选择性吸附相结合，能极大提高传感器的灵敏度和准确性；此外mofs还具有较高的稳定性，包括热稳定性以及化学稳定性，能大大提高传感器的稳定性。但mofs通常导电性很差，这限制了其作为电化学型传感器的使用。
技术实现要素：
本发明提出在zno膜上生长mofs构成复合气敏材料，兼顾zno和mofs作为气敏材料的优势，实现1+1＞2的功能。新型气敏材料为气敏传感器的研究奠定了基础。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种超快速原位合成mofs/zno复合气敏膜的制备方法，采用厚膜工艺在氧化铝平面电机上制备一层zno纳米颗粒膜层，然后在马弗炉中高温退火作为生长基底，接着在该生长基底上采用浸渍离子交换法生长mofs/zno复合气敏膜，具体包括以下步骤：
(1)氧化铝平面电极的预处理
将氧化铝平面电极先后分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗干净后再烘箱中烘干备用；
(2)zno浆料的制备
取zno纳米颗粒与适量松油醇混合后在玛瑙研钵中研磨得到分散均匀的zno浆料；
(3)zno生长基底的制备
将zno浆料通过旋涂法涂覆在预处理后的氧化铝平面电极上制成气敏元件，于烘箱中烘干；
(4)退火
将步骤(3)得到的zno气敏元件放置于马弗炉中退火然后自然冷却至室温；
(5)生长mofs
将步骤(4)得到的退火后的zno气敏元件置于一定浓度的cu(no3)2溶液中，室温下保持一定时间，取出后烘干，制备得到(zn,cu)(oh)no3/zno膜；将所述(zn,cu)(oh)no3/zno膜置于一定浓度有机配体溶液中，所述有机配体溶液选自1,3,5-均苯三甲酸(h3btc)和1,4-对苯二甲酸溶液(h2bdc)中的一种，室温下保持一定时间，取出后烘干，制备得到mofs/zno复合气敏膜。
所述的超快速原位合成mofs/zno复合气敏膜的制备方法中，步骤(1)所述分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗所需的清洗时间分别至少为10min。
所述的超快速原位合成mofs/zno复合气敏膜的制备方法中，步骤(2)所述zno纳米颗粒的尺寸为20～40nm，研磨时间为30～60min。
所述的超快速原位合成mofs/zno复合气敏膜的制备方法中，步骤(4)所述退火的温度为600℃，恒温保持时间为2h。
所述的超快速原位合成mofs/zno复合气敏膜的制备方法的步骤(5)中，所述cu(no3)2溶液的浓度为0.45mol/l,所述zno气敏元件在cu(no3)2溶液中的反应时间为1min。
所述的超快速原位合成mofs/zno复合气敏膜的制备方法的步骤(5)中，所述有机配体溶液的浓度为0.25mol/l,所述(zn,cu)(oh)no3/zno膜在有机配体溶液中的反应时间为30s。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明的超快速原位合成mofs/zno复合气敏膜的制备方法，其中的mofs可以是hkust-1或cu-bdc，该复合气敏膜对低浓度co有良好的响应特性。本发明为气敏传感器的研制和发展奠定一定的基础。
附图说明
图1是zno纳米颗粒膜层的sem图；
图2是实施例1mofs/zno复合气敏膜的低倍sem图；
图3是实施例1mofs/zno复合气敏膜的高倍sem图；
图4是实施例1制备的mofs/zno复合气敏膜对不同浓度co气体的动态响应恢复曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
1)氧化铝平面电极预处理：氧化铝平面电极先后分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min,然后在烘箱中烘干备用；
2)zno浆料制备：称取4mgzno纳米颗粒，颗粒尺寸为20～40nm，与0.2ml松油醇混合，在玛瑙研钵中研磨60min,得到分散均匀的zno浆料；
3)zno生长基底制备：将zno浆料通过旋涂法涂覆在预处理后的氧化铝平面电极上制成气敏元件，于烘箱中烘干；
4)退火：将步骤3)得到的zno气敏元件放置于马弗炉中，设置退火温度为600℃，保持恒温2h，然后自然冷却至室温；zno纳米颗粒膜层的sem图如图1所示。
5)生长mofs：将步骤4)制得的退火后的zno气敏元件置于0.45mol/lcu(no3)2溶液中，室温下保持1min，取出后烘干，制备得到(zn,cu)(oh)no3/zno膜；将所述(zn,cu)(oh)no3/zno膜置于0.25mol/lh3btc溶液(溶剂组成为h2o:ch3ch2oh:dmf＝1:1:1)中，室温下保持30s，取出后烘干，制备得到hkust-1/zno复合气敏膜，微观结构如图2和图3所示。
实施例2
1)氧化铝平面电极预处理：氧化铝平面电极先后分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min,然后在烘箱中烘干备用；
2)zno浆料制备：称取4mgzno纳米颗粒，颗粒尺寸为20～40nm，与0.4ml松油醇混合，在玛瑙研钵中研磨30min,得到分散均匀的zno浆料；
3)zno生长基底制备：将zno浆料通过旋涂法涂覆在预处理后的氧化铝平面电极上制成气敏元件，于烘箱中烘干；
4)退火：将步骤3)得到的zno气敏元件放置于马弗炉中，设置退火温度为600℃，保持恒温2h，然后自然冷却至室温；
5)生长mofs：将步骤4)制得的退火后的zno气敏元件置于0.045mol/lcu(no3)2溶液中，室温下保持1min，取出后烘干，制备得到(zn,cu)(oh)no3/zno膜；将所述(zn,cu)(oh)no3/zno膜置于0.025mol/lh3btc溶液(溶剂组成为h2o:ch3ch2oh:dmf＝1:1:1)中，室温下保持30s，取出后烘干，制备得到hkust-1/zno复合气敏膜。
实施例3
1)氧化铝平面电极预处理：氧化铝平面电极先后分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min,然后在烘箱中烘干备用；
2)zno浆料制备：称取4mgzno纳米颗粒，颗粒尺寸为20～40nm，与0.2ml松油醇混合，在玛瑙研钵中研磨60min,得到分散均匀的zno浆料；
3)zno生长基底制备：将zno浆料通过旋涂法涂覆在预处理后的氧化铝平面电极上制成气敏元件，于烘箱中烘干；
4)退火：将步骤3)得到的zno气敏元件放置于马弗炉中，设置退火温度为600℃，保持恒温2h，然后自然冷却至室温；
5)生长mofs：将步骤4)所述退火后的zno气敏元件置于0.45mol/lcu(no3)2溶液中，室温下保持1min，取出后烘干，制备得到(zn,cu)(oh)no3/zno膜；将所述(zn,cu)(oh)no3/zno膜置于0.25mol/lh2bdc溶液(溶剂组成为h2o:ch3ch2oh:dmf＝1:1:1)中，室温下保持30s，取出后烘干，制备得到cu-bdc/zno复合气敏膜。
实施例4
1)co的测定：控制气敏反应腔体的温度为50℃，控制传感器的工作温度在250℃，采用恒电位法，在回路电压不变的情况下，通过记录气敏元件的电信号变化得到传感器在空气和co标准气体中的电阻变化；
2)采用动态配气法将co标准气体(浓度为500ppm)通入气敏反应腔体，将气体传感器器件暴露在待测气体中，配制5，10，20，25，50，100,200,250,和500ppm浓度梯度的co标准气体，测定其响应值，得到co浓度标准梯度曲线，如图4所示。
应用本发明最终在zno膜上生长出mofs，这种新结构的复合气敏膜既增加了比表面积，又为气体吸附和输运增加更多通道，气敏特性得到显著增强。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。