一种VOCs固定源在线监测监控方法与流程

本发明涉及在线监测技术，尤其涉及一种vocs固定源在线监测监控方法。

背景技术：

vocs是挥发性有机物(volatileorganiccompounds)的英文缩写。根据世界卫生组织(who)的定义，vocs是指熔点低于室温而沸点在50～260℃之间、常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物；而美国联邦环保署(epa)的定义为，vocs是除co、co2、h2co3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物。相对于大气环境保护而言，美国联邦环保署(epa)的定义更为合理。vocs的危害主要体现在三个方面：一是一些vocs直接对人体健康和生态环境具有危害性，如毒性、“致癌、致畸、致突变”等；二是参与光化学烟雾反应，是形成臭氧、细颗粒物pm2.5的重要前驱物；三是vocs大多是温室效应气体，会导致全球变暖。

vocs来源众多，几乎涉及工业生产、生活的各个方面。从移动情况来分，有固定源和移动源，前者如工业企业固定的排放口等，后者如汽车、轮船等移动的排放口。vocs种类异常庞大，有数十万种之多，常见的有数百种，如烃类、卤代烃、酮类、酯类、醇类、酚类、醛类、胺类、腈(氰)类等等。现行的环境监测标准方法体系无论在技术上还是在经济成本上都无法完全覆盖所有的vocs类目标物，只覆盖其中很少一部分，也没有可以精确表征总vocs的污染物指标及其分析方法，无法有效监测监控vocs成分复杂且多变的废气污染源，造成vocs排放监管漏洞，极大制约了vocs污染防治工作。

目前，vocs污染物排放指标有vocs总量指标和单一voc指标两类。

我国现行的环境标准涉及约300种vocs，单一voc物质的监测分析方法有hj734-2014《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》(只包括24种vocs的测定方法)、hj/t33-1999固定污染源排气中甲醇的测定气相色谱法、hj/t32-1999固定污染源排气中酚类化合物的测定4-氨基安替比林分光光度法等。一般一种物质的监测需要相应的监测分析方法标准和标准物质，缺一不可。受监测分析方法和标准气体限制，目前能够监测的vocs物质不足300种，只占vocs家族的极少部分。常用的监测仪器有气相色谱-火焰离子化检测器(gc-fid)和气相-色谱gc-ms。当前对于vocs成分未知的固定源vocs成分监测难度极大，需要使用不同的方法和仪器进行反复验证才有可能得出较为理想的某种voc物质监测结果，要耗费大量的人力物力，往往耗时数天或数周的时间，至于固定源全组分分析更加困难，在现实中难以操作，更谈不上在线监测了。

vocs总量指标监测能够对vocs污染监管起到较好的管控效果。不同国家或标准用于评价vocs总量指标的名称和定义有所不同，通常有toc、thc、nmthc、tvocs等不同形式，往往与不同的检测方法和仪器有关，需要根据污染源排放特征和不同的应用场合进行选择。

(1)总有机碳(toc)指气体中以有机物形式存在的碳浓度，欧盟、日本采用，测定仪器分为催化氧化-非分散红外线检测器和氢离子火焰离子化检测器(fid)，前者受分析仪器限制，检出限较高，只能检测高浓度vocs；后者采用fid检测器，对含氧、氯、氮、硫等杂原子的有机物的响应值很低且各不相同，因此无法准确表征成分未知或成分复杂多变且含氧、氯、氮、硫等杂原子的vocs总量浓度。

(2)总烃(thc)在我国hj604-2011标准中定义为，用氢离子火焰离子化检测器(fid)所测得的气态碳氢化合物及其衍生物的总量，以甲烷计；非甲烷总烃(nmthc)hj/t38-1999标准定义为，指除甲烷以外的，在fid检测器上有响应的所有可挥发的碳氢化合物及其衍生物的总称，由上可见，受fid检测器制约，thc和nmthc也无法准确表征成分未知或成分复杂多变且含氧、氯、氮、硫等杂原子的vocs总量浓度。

(3)总挥发性有机物(tvocs)在不同标准和方法中有不同定义，一种是用指定的vocs当量浓度表示，如以甲苯、丙烷计；另一种指一定范围内的单个voc物质浓度之和计，如gb21902-2008所规定，本质上属于vocs全组分监测。受vocs组分监测技术限制，tvocs尚无法表征成分未知或成分复杂多变且含氧、氯等杂原子的vocs总量浓度。

vocs在线监测技术是借鉴人工监测分析方法，将采样装置和分析仪器进行系统集成优化，实现实时自动连续监测。在线监测使用的分析技术有传感器技术、光谱技术、色谱技术及质谱技术等多种类型，常用的vocs检测仪器有在线气相色谱仪(fid火焰离子化检测器和pid光离子化检测器)、在线气质联用仪、在线红外光谱仪、在线激光检测仪和在线差分光学吸收光谱仪等。

当前vocs固定源在线监测的总量指标为非甲烷总烃，单一voc物质指标主要有苯、甲苯等。现行的vocs固定源在线监测技术应用较广的主要有pid和fid在线检测技术，适用于成分单一或烃类vocs排放场合，可以开展非甲烷总烃项目的监测，在石油炼制等行业应用比较成功。针对单一voc物质的在线监测主要有gc-fid或gc-ms在线监测技术，其系统复杂、运行维护成本高，出数据慢且易出现假阳性导致数据不准，难以大规模使用。而实际应用中，往往需要监测vocs排放总量指标，以便全面反映vocs固定源的实际排放状况，因此在vocs主要成分未知或成分复杂多变且含氧、氯等杂原子的情况下，不管vocs总量指标监测还是vocs全组分监测尚无成功的案例，还处于探索阶段。

化工、农药、纺织印染、喷涂等行业是vocs排放大户，但其众多的固定源vocs排放情况异常复杂，其中绝大部分固定源vocs排放成分是未知的。例如定型机废气，其vocs来源于化纤品加热挥发的聚苯类有机物、印染助剂、油等多种成分，这些都是混合物且含有氧、硅等杂原子，不是单一的vocs组分，也不是纯粹的烃类，按现有的非甲烷总烃(nmthc)监测项目进行监测，其监测浓度很低且都达标排放，但实际上vocs总量浓度是非甲烷总烃的数十倍以上；又如vocs废气经过酸碱吸收处理、燃烧法处理后，其中发生的化学反应导致其尾气vocs成分发生变化，按现有的监测方法标准体系，无论测单一voc物质浓度还是测总量浓度都无法测准，往往出现监测结果低而实际排放高的现象，许多运行不正常的环保设施不能及时发现，造成vocs大气污染严重的重要原因之一。

归纳起来，现行受vocs监测方法体系制约，vocs单一物质和总量监测尚待完善，当前vocs在线监测监控技术存在以下不足：

(1)监测效率低下，出数据慢，一次监测往往要耗时近1个小时，一套在线监测装置只能满足一个固定源在线监测需要；

(2)数据质量较差。单一vocs指标采用gc-fid、gc-ms进行在线监测时易出现假阳性，从而导致数据不准；总量指标非甲烷总烃不能准确表征含有氧、氯、硫之类杂原子vocs排放总量；

(3)在线监测系统复杂，运行维护成本高，需要每天维护，对人员技术素质要求高；

(4)不适用于vocs成分未知或成分复杂多变且含有氧、氯、硫之类杂原子vocs固定源在线监测监控场合；

可见，在当前vocs污染治理水平低下、大气vocs污染形势已十分严峻的情况下，迫切需要一种普遍适用的vocs固定源在线监测监控方法。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种vocs固定源在线监测监控方法，通过比较分析被测气体质谱图上各特征离子和vocs总当量浓度波动情况，可实时、全面、精准掌握vocs固定源排放状况，不需要监测单一voc指标和非甲烷总烃这一总量指标，有效避免了现行vocs监测方法体系的制约，适用于各种vocs固定源在线监测监控场合。

本发明提供了如下技术方案：

一种vocs固定源在线监测监控方法，包括以下步骤：

(1)采用vocs标准气体对在线质谱仪进行标定；

(2)在正常工况下vocs固定源的一个排放周期内，对vocs固定源排放的气体进行连续采样，采用在线质谱仪对采样气体进行全扫描分析，记录全扫描质谱图，得到正常工况下一个排放周期内各个离子的强度范围；

(3)对全扫描质谱图进行修正并筛选特征离子，计算各特征离子的当量浓度，将所有特征离子的当量浓度相加即得正常工况下该vocs固定源排放的vocs总当量浓度；

在上述步骤基础上，获得正常工况下一个排放周期内的各特征离子及其强度波动范围、vocs总当量浓度及其波动范围，从而构成该vocs固定源的基准全指纹谱图；

(4)采用在线质谱仪实时对vocs固定源排放的待测气体进行全扫描分析，得到待测气体的全扫描质谱图，修正后计算待测气体的各特征离子的当量浓度，将所有特征离子的当量浓度相加即得待测气体的vocs总当量浓度；

待测气体全扫描分析获得的各特征离子的强度、vocs总当量浓度，形成该待测气体的一次扫描的全指纹谱图，将扫描所得的全指纹谱图与基准全指纹谱图进行对比，判断该时刻vocs固定源是否排放异常。

本发明通过对vocs固定源排放气体进行全扫描分析，建立该固定源基准全指纹谱图；当受测气体组分发生变化时，在线质谱仪上质谱图的相关特征离子也发生变化，从而实现固定源vocs排放实时在线监测监控，对化工、农药、纺织印染、喷涂等行业vocs固定源的异常排放情况具有很好的监控效果。

步骤(1)中，采用vocs标准气体对在线质谱仪进行标定包括：

采用在线质谱仪对一组浓度呈梯度分布的vocs标准气体进行检测，建立vocs标准气体浓度与该vocs标准气体最大丰度的离子响应强度之间的标准曲线。

优选的，所述的vocs标准气体为甲苯气体；

所述的标准曲线为：y＝4.4966x-1.0319；其中y为离子响应强度，单位为10^-11a；x为甲苯气体浓度，单位为ppm；r²＝0.9961。

步骤(2)中，采用在线质谱仪进行全扫描分析的全扫描范围为1～200m/z。该全扫描范围可有效覆盖固定源几乎所有的vocs组分，几乎所有的vocs组分能够在质谱图上表现出来，因此全扫描分析适用于所有vocs固定源。

步骤(3)中，对全扫描质谱图进行修正是指：在全扫描质谱图中，去除非vocs成分的离子。

所述的非vocs成分的离子为氧气、氮气、二氧化碳、氩气、氮氧化物、水蒸气等气体及其同位素的离子。

被测气体中非vocs成分的气体通过生产工艺过程分析和实际检测结果来确定。

步骤(3)中，筛选特征离子的方法为：

将全扫描质谱图上的离子以离子强度由大到小进行排序，将排前10～30位的离子作为所述特征离子；优选的，将排前20位的离子作为所述特征离子；

或，以某一vocs标准气体为基准进行计定量，当某一离子的当量浓度大于一定值时，将该离子作为所述选定特征离子；优选的，当某一离子的当量浓度大于0.5mg/m³时，将该离子作为所述选定特征离子。

筛选出的固定源排放气体的特征离子后，在后续的当量浓度计算时，只需计算各个特征离子的当量浓度即可，除特征离子外的其他离子浓度较低，对vocs总量当量浓度的影响不大。

步骤(3)中，特征离子的当量浓度计算方法为：

由全扫描质谱图中得到特征离子的离子强度a，由所述离子强度a计算得到相应特征离子的体积当量浓度c(ppm)，再根据相应特征离子的质量数m，计算该特征离子的质量体积比当量浓度ci(mg/m³)，计算公式为：ci＝c×m/22.4。

vocs总当量浓度(以所选的标准气体浓度计)即为所有特征离子的当量浓度和。

步骤(4)中，对待测气体的全扫描质谱图进行修正的方法同步骤(3)；步骤(4)中，特征离子当量浓度计算方法同步骤(3)。

步骤(4)中，判断vocs固定源是否排放异常的方法为：

某时刻，若出现如下情况中的一种或多种时，该时刻vocs固定源排放异常：

(a)该时刻的全扫描质谱图中出现基准全指纹图谱中没有的特征离子；

(b)该时刻的全扫描质谱图中，某一特征离子的强度高于基准全指纹图谱中相应特征离子的强度波动范围；

(c)该时刻的vocs总当量浓度高于基准全指纹图谱中vocs总当量浓度的波动范围；

否则，该时刻vocs固定源排放正常。

本发明还提供了针对vocs固定源排放的vocs成分已知的情况下，vocs固定源在线监测监控方法，包括以下步骤：

(1)采用vocs固定源已知成分的标准气体对在线质谱仪进行标定；

(2)在正常工况下vocs固定源的一个排放周期内，对vocs固定源排放的气体进行连续采样，采用在线质谱仪对采样气体进行指定扫描，得到各vocs成分的浓度波动范围；

(3)采用在线质谱仪实时对vocs固定源排放的待测气体进行指定扫描，获得待测气体中各vocs成分的浓度；

将获得的待测气体中各vocs成分的浓度与对应正常工况下各vocs成分的浓度波动范围或各vocs成分的排放标准进行比对，判断该时刻vocs固定源是否排放异常。

步骤(1)中，指定扫描是指：指定扫描各vocs成分的最大丰度离子。

步骤(1)中指定扫描可直接定量检测vocs成分，但只适用于所有vocs成分已知的vocs固定源。这是因为存在未知vocs成分时，这些成分会影响指定扫描所得质谱图上相关离子的强度，从而导致检测结果不准。

本发明的在线监测监控方法可实现多点监测，原因在于：一个vocs固定源全扫描只需30秒，指定扫描只需数秒，监测效率高，只要满足固定源监测频次的要求，可以对多达上百个vocs固定源进行轮流全扫描或指定扫描来实时监测监控。

本发明的技术方案适用于任何vocs固定源的在线监测监控。对于已知vocs成分的固定源，可采用指定扫描实现vocs指标定量进行在线监测监控；对于现行方法标准体系难以监测的vocs固定源，不需要监测其具体的vocs成分指标，通过分析全扫描质谱图变化情况，即可实时监测监控其vocs排放情况。

本发明的技术方案除了适用于vocs固定源外，还适用于厂界、无组织排放等较高浓度的环境空气在线监测监控场合，可广泛应用于化工、农药、纺织印染、喷涂等行业的工业园区vocs污染在线监测监控。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)适用性广。适用于含有氧、氯、硫、氮等杂原子的任何vocs固定源在线监测监控场合；

(2)监测效率高。没有色谱柱等预处理单元，受测气体透过极性半透膜直接进入质谱仪，一个voc指标只需数秒种，一个固定源全扫描只需30秒，出数据极快；而现有的在线监测技术测一个指标耗时近1个小时，出数据很慢；

(3)运行维护简单，成本低。不需要氢气、氮气、丙烷等各种载气，没有经常性的色谱柱更换，不需要经常做标准曲线，只需定期检查抽气泵，一年更换一次极性半透膜；

(4)数据可靠性高。没有色谱柱等预处理带来的被测气体vocs组分损耗或假阳性等问题，几乎所有vocs成分均进入在线质谱仪检测，质谱图上相关离子所反映了几乎所有vocs成分(包括含有氧、氯、硫、氮等杂原子的vocs成分)的离子，其vocs总当量浓度比非甲烷总烃这一总量指标更可靠，更有代表性，且不受氧、氯、硫、氮等杂原子的影响；

(5)辨析度度高。本发明不但可以实时监测监控固定源vocs总当量浓度变化情况，而且通过实时监测监控质谱图上各个离子强度变化情况，对环保设施的运行情况和生产情况的细微变化都能得到实时监测监控；

(6)多点监测监控。本发明最多可实时监测127个点位的无组织或有组织固定源排放情况，一个点位最多需要30秒(全扫描所花时间)，127个点监测周期仅需10～64分钟，可做到单台多点位快速监测，无论是从时效性还是经济性而言，均较目前现有技术而言，有较大幅度的提升。

附图说明

图1为甲苯标准浓度曲线图；

图2为上午10:23(正常工况下)排放尾气的全扫描质谱图；

图3为下午16:26排放尾气的全扫描质谱图；

图4为下午23:32排放尾气的全扫描质谱图；

图5为某次异常排放时排放尾气的全扫描质谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

本发明的vocs固定源在线监测监控方法，运用在线质谱监测技术，对受测气体在一定范围内进行全扫描，通常为1～200m/z范围，具体根据质谱仪的性能确定；取全扫描质谱图上离子强度排前n位(如取前20位)的特征离子，或以甲苯为标准气体定量浓度大于一定值(如大于0.5mg/m³)的特征离子，运用统计学方法，建立正常工况下vocs固定源全指纹谱图或特征指纹谱图；当发现实时受测气体的vocs总当量浓度超出全指纹谱图或特征指纹谱图设定的限值时，即可判断出vocs固定源出现异常排放。反之，则处于正常排放状态。主要包括以下步骤：

步骤a.质谱仪标定

选用甲苯标准气体，对在线质谱仪进行标定。

步骤b.气体取样

由气体取样单元的采样管保持一定的流量对固定源内的混合气体进行取样。

步骤c.气体全扫描分析

将采样管内的混合气体样品通入在线质谱仪进行全扫描分析，间隔每5分钟扫描一次，扫描范围为1～200m/z，记录全扫描质谱图；通过生产工艺过程分析和实际检测结果确定待测气体中非vocs成分的气体，去除这些气体的最大丰度离子，修正特征离子；筛选经过修正后的离子强度前20位的特征离子，或以甲苯为标准气体定量浓度大于0.5mg/m³的特征离子；建立一个vocs固定源全指纹谱图或特征指纹谱图。

步骤d、vocs在线实时检测

用标定后的在线质谱仪，测定步骤c中确定的特征离子，并将所测得的相关离子强度a送至数据处理单元；

当发现实时受测气体的某些特征离子的峰值不在一定的范围(高于或低于限值，具体根据不同固定源情况分别判定)或出现新的离子时，即可判断出vocs固定源出现异常排放。反之，则处于正常排放状态。

步骤e、vocs实时排放当量浓度的计算输出

由步骤d得到的受测混合气体特征离子的离子强度a，计算得到相应特征离子的体积当量浓度c(ppm)，根据特征离子的质量数m，由下式计算得到该特征离子的质量体积比当量浓度ci(mg/m³)；

ci＝c×m/22.4；

受测混合气体的vocs总当量浓度即为所有特征离子的当量浓度之和。

当发现实时受测气体的vocs总当量浓度超出全指纹谱图或特征指纹谱图设定的限值时，即可判断出vocs固定源出现异常排放。反之，则处于正常排放状态。

实施例

某染料生产企业主要生产靛蓝、硫化黑、二硝基苯胺、二硝基氯化苯、分散红染料等产品，主要废气污染物有甲苯、dmf、甲醇、二氯乙烷、氯丙烯、丙烯腈等10多个种类。其车间反应釜、真空泵、干燥装置、精馏塔等有组织废气源全部得到收集后，进入rto焚烧炉焚烧处理，然后经过喷淋塔进行碱吸收处理，尾气经排气筒排放。

为了有效监控有机废气排放情况，本案例在废气处理装置的排气筒设置一个监控点，采用在线质谱仪进行vocs排放在线监测，同时在固定时刻按照国家相关技术规范，开展vocs手工监测，并对相关监测数据进行比较分析。

在线质谱仪具体参数如下：

捕获电流强度：40μa；四级杆透镜数模转换器：-2.0v；反射板电压：6.04v；聚焦电压：450.0v；偏转电压：1.6v；离子能量：1000v；检测器：二次倍增电子检测器。

实验步骤如下：

1.仪器标定过程

利用动态混合稀释配气系统配置0.5ppm、2.0ppm、5.0ppm和8.0ppm浓度的甲苯标准气体，通入在线质谱仪进行测试，以浓度为横坐标，离子响应强度为纵坐标，绘制标准曲线。

具体数值见表1，标准曲线图见图1。。

表1甲苯标准浓度值

2.气体取样

上午10:23～10:26之间由气体取样单元的采样管以5l/min的流量对固定源内的混合气体进行取样。

3.实时监测监控蓄热式热力焚化炉(rto)处理后排放尾气

将采集后的混合气体样品通入在线质谱仪，其中vocs成分和少量无机气体透过极性半透膜，进入检测器进行全扫描分析，其余大部分无机气体直接排放，扫描范围为1～200m/z，记录全扫描质谱图(图2)。由于废气采集过程混入大量的空气，以及燃烧产生co2、水蒸气、no等气体，因此进行vocs总当量浓度计算须去除这些气体的最大丰度离子，具体有：o，16；h2o，18，；n2和no，28；o2，32；ar，40；co2，44)。

用甲苯对修正后排前20位的特征离子进行定量，定量结果以体积分数浓度计，利用公式(1)换算为质量体积比当量浓度，具体结果见表2。

ci＝c×m/22.4；(1)

其中，ci为特征离子质量当量浓度，mg/m³；c为特征离子体积分数，ppm；m为特征离子摩尔质量，g/mol。

表2离子响应强度前20位的特征离子当量浓度

4.计算vocs总当量浓度

将步骤3内的各个特征离子质量体积比当量浓度加和，即为总vocs浓度，结果见表2。

5.下午16:26与夜间23:32实时监测质谱全扫描结果

下午16:26～16:29之间的实时监控结果如图3所示。

下午时段的监测已临近与晚班交接时间，因工序和交接时的调整，因此生产强度有所下降，污染物排放种类也发生变化。原本上午在磺化反应中使用二乙胺作为原料，而下午反应过程中没有磺化过程，因此未使用二乙胺，质量数为58的特征离子在下午质谱图上峰值显著降低。本次特征离子的总当量浓度为132.2mg/m³。

夜间23:32～23:35之间的实时监控结果如图4所示。

夜间时段的监测与下午相比，生产强度稍微有所降低，特征离子的总当量浓度为120.8mg/m³。

某次监测到的异常实时监控结果如图5所示。

经查，本次排放的异常情况起因于反应结束后，反应釜进行清洗和釜内残液排空作业，因此有大量本应回收利用的溶剂在开釜过程中以废气形式蒸发泄漏，导致本次排放量大幅增高，达到313.4mg/m³。

6.与现有检测方法比对

现有的非甲烷总烃检测方法是根据检测标准《hj604-2017环境空气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定直接进样-气相色谱法》进行检测。引用自该标准对非甲烷总烃的定义：“指在本标准规定的测定条件下，从总烃中扣除甲烷以后其他气态有机化合物的总和”。

采样方法同样根据标准要求，与上午10：23时的质谱仪全扫描测试同时进行，采样三次，取三次检测结果平均值。具体数据见表3。

表3本发明的监测方法与非甲烷总烃检测方法的结果对比

可见，本发明的vocs固定源在线监测监控方法具有响应快速，灵敏且准确度高的特点，尤其适用于含有大量氯、氧等杂原子的有机废气监测场合，可以有效弥补非甲烷总烃等现行监测方法的不足。

本发明通过对vocs固定源排放气体进行全扫描分析，建立全指纹谱图或特征指纹谱图；当受测气体组分发生变化时，在线质谱仪上质谱图的相关特征离子也发生变化，从而实现固定源vocs排放实时在线监测监控，对化工、农药、纺织印染、喷涂等行业vocs固定源的异常排放情况具有很好的监控效果。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。