本发明属于传感器的技术领域，提供了一种二氧化氮气体电子传感材料及制备方法。
背景技术
自20世纪末人类进入信息社会以来，人们的一切活动都是以信息获取与信息交换为中心，作为信息技术的基础与三大支柱之一的传感器技术也进入高速发展的新时期。随着人们生活水平的不断提高和对环保的日益重视，对各种有毒、有害气体的探测，对大气污染、工业废气的监测以及对食品和居住环境质量的检测，对气体传感器提出了更高的要求。
气体传感器是一种将气体的成份、浓度等信息转换成可以被人员、仪器仪表、计算机等利用的信息的装置气体传感器一般被归为化学传感器的一类，尽管这种归类不一定科学。主要包括：半导体气体传感器、电化学气体传感器、催化燃烧式气体传感器、热导式气体传感器、红外线气体传感器、固体电解质气体传感器等。
目前气体传感器材料的金属氧化物半导体材料己趋于成熟化，目前的的工作主要有两个方向：是利用化学修饰改性方法，对现有气体敏感膜材料进行掺杂、改性和表面修饰等处理，并对成膜工艺进行改进和优化，提高气体传感器的稳定性和选择性；是研制开发新的气体敏感膜材料，如复合型和混合型半导体气敏材料、高分子气敏材料，使得这些新材料对不同气体具有高灵敏度、高选择性、高稳定性。由于叉指电极对涂覆在其上的薄膜电阻、电解质变化响应极其灵敏，因此基于叉指电极的电阻型、电容型气体传感器如雨后春笋般涌现。
目前国内外在传感器技术，尤其是气体传感材料方面已取得了一定成效。其中祖佰祎等人发明了一种基于二氧化钛/石墨烯的二氧化氮传感器及制备方法（中国发明专利申请号201310234385.3），该传感器是由陶瓷基底、电极、二氧化钛/石墨烯复合材料、加热器及热电偶和信号处理部分组成，使用二氧化钛/石墨烯复合材料为no2气敏功能材料，通过测量no2吸附至材料表面时材料电阻的变化达到对no2传感的目的；测量信号为传感器电阻变化或由此引起的电路中电压、电流变化；该传感器具有工作温度低、温度响应范围宽、灵敏度高、检测限高、响应时间短的特征。另外，傅铁祥发明了一一种二氧化氮气体传感器及其制备方法（中国发明专利申请号201410633610.5），该传感器组成包括：绝缘陶瓷管，设于绝缘陶瓷管上的一对金属电极和金属引出导线以及喷涂于金属电极和绝缘陶瓷管上的气敏材料层；其中气敏材料层由配合物[fe（bipyo2）cl2]cl组成；制备方法如下：由无水fecl3与bipyo2在沸腾的dmf中合成配合物[fe（bipyo2）cl2]cl。取[fe（bipyo2）cl2]cl固体研磨2小时，然后在去离子水中超声均匀分散，加入0.1%的聚乙烯醇粘结剂；将所得溶胶喷涂到叉指电极和绝缘管上，干燥3小时；该传感器具有响应度好，响应和恢复快，免烧结，能在室温下工作的优点。
可见，现有技术中的气体传感材料，尤其是二氧化氮气体电子传感材料存在稳定性差，灵敏度不高等缺点，进而影响了气体传感材料的进一步发展应用。
技术实现要素：
针对这种情况，我们提出一种二氧化氮气体电子传感材料及制备方法，显著提高了二氧化氮气敏传感器的一致性及稳定性，并且灵敏度高。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种二氧化氮气体电子传感材料的制备方法，以聚苯乙烯磺酸修饰纳米氧化锌，并使吡咯单体在氧化锌表面进行原位聚合，制得氧化锌/聚吡咯复合材料的水溶液，然后旋涂于叉指金电极的表面并干燥，制得二氧化氮气体电子传感材料，制备的具体步骤如下：
（1）将叉指金电极作为三电极系统中的工作电极，置于硫酸溶液中，进行电化学扫描，直至表面的氧化物被清洗干净，然后烘干备用；
（2）配置聚苯乙烯磺酸的水溶液，然后将纳米氧化锌加入聚苯乙烯磺酸水溶液中，超声分散，制得聚苯乙烯磺酸和氧化锌的混合水分散液；
（3）将吡咯单体减压蒸馏，然后加入步骤（2）制得的混合水分散液中，加入过硫酸铵水溶液，搅拌混合使吡咯单体在纳米氧化锌表面发生聚合反应，制得氧化锌/聚吡咯复合材料的水溶液；
（4）将步骤（3）制得的氧化锌/聚吡咯复合材料的水溶液旋涂于叉指金电极的表面，干燥形成敏感膜，即为二氧化氮气体电子传感材料。
优选的，步骤（1）所述硫酸溶液的浓度为1mol/l。
优选的，步骤（1）所述电化学扫描的电位范围为-0.1~1.2v。
优选的，步骤（1）所述烘干的温度为120~140℃，时间为40~60min。
优选的，步骤（2）所述聚苯乙烯磺酸和氧化锌的混合水分散液中，聚苯乙烯磺酸5~10重量份、氧化锌25~30重量份、水60~70重量份。
优选的，步骤（2）所述超声分散的超声频率为40~60khz，时间为20~30min。
优选的，步骤（3）所述各原料的重量份为，吡咯单体30~40重量份、过硫酸铵5~10重量份、聚苯乙烯磺酸和氧化锌的混合水分散液50~65重量份。
优选的，步骤（4）所述旋涂的旋转速度为3000~3500r/min，旋转时间为18~22s。
优选的，步骤（4）所述干燥采用旁热式陶瓷红外线干燥机，干燥时间为10~15min。
常规的氧化锌/聚吡咯复合敏感膜的制备方法是将氧化锌和聚吡咯进行简单的共混，而本发明在制备过程中创造性地引入了聚苯乙烯磺酸，一方面对纳米氧化锌的表面进行修饰，改善氧化锌的水分散性能，另一方面，聚苯乙烯磺酸充当聚吡咯的掺杂剂，诱导吡咯单体在纳米氧化锌的表面进行原位聚合，从而使得到的氧化锌/聚吡咯复合材料水分散液更为均一和稳定，提高了气敏元件的一致性和稳定性。可见，聚苯乙烯磺酸的引入，有利于促进纳米氧化锌和聚吡咯产生良好的协同作用，二氧化氮气敏传感器灵敏度得到提高。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的二氧化氮气体电子传感材料。
该气体传感材料的制备方法是以聚苯乙烯磺酸修饰纳米氧化锌，并使吡咯单体在氧化锌表面进行原位聚合，制得氧化锌/聚吡咯复合材料的水溶液，然后旋涂于叉指金电极的表面并干燥，制得二氧化氮气体电子传感材料。与传统方法相比，本发明的制备的气体传感材料，通过在聚苯乙烯磺酸修饰的氧化锌表面原位聚合吡咯得到的得到稳定均一的氧化锌/聚吡咯复合材料水分散液，明显改善了氧化锌和聚吡咯的复合性能，确保了气敏元件的一致性和稳定性，提高了二氧化氮气敏传感器灵敏度，可有效用于二氧化氮气体的检测。
本发明提供了一种二氧化氮气体电子传感材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的气体传感材料，可有效用于二氧化氮气体的检测。
2.本发明的制备方法，制备的氧化锌/聚吡咯复合材料是通过在聚苯乙烯磺酸修饰的氧化锌表面原位聚合吡咯得到的，而不是简单的物理共混，因而确保了复合材料的优异性能。
3.本发明的制备方法，通过加入聚苯乙烯磺酸，得到稳定均一的氧化锌/聚吡咯复合材料水分散液，明显改善了氧化锌和聚吡咯的复合性能，确保了气敏元件的一致性和稳定性，提高了二氧化氮气敏传感器灵敏度。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
将叉指金电极作为三电极系统中的工作电极，置于浓度为1mol/l的硫酸溶液中，在电位范围为0.5v下进行电化学扫描，直至表面的氧化物被清洗干净，然后在132℃烘干48min备用；然后将7kg聚苯乙烯磺酸加入66kg水中配置成溶液，然后将27kg纳米氧化锌加入聚苯乙烯磺酸水溶液中，在频率为52khz的超声波下分散26min，制得聚苯乙烯磺酸和氧化锌的混合水分散液；然后将36kg吡咯单体减压蒸馏，然后加入57kg混合水分散液中，加入7kg过硫酸铵，搅拌混合发生聚合反应，制得氧化锌/聚吡咯复合材料的水溶液；最后将水溶液旋涂于叉指金电极的表面，旋转速度为3300r/min，旋转时间为21s，采用旁热式陶瓷红外线干燥机干燥13min形成敏感膜，即为二氧化氮气体电子传感材料。
测试方法：
（1）稳定性测试：将本发明制得的气体传感材料用于气体传感器，试验条件为室温、常湿，元件处于正常工作状态，传感器工作温度为300℃，工作电压为10v；采用气体传感器自动测试系统，测试二氧化氮气体之前首先通入洁净空气20min，流量为800ml/min，然后通入二氧化氮气体5min，再通洁净空气20min清洗测试腔，使传感器恢复到空气中的基线值；进行反复循环100次、200次和300次测试；采用差值比较法，通提取传感器在二氧化氮气体中的电压值，比较前后两个循环的差值，差值越小，传感器越稳定。其中，|δvg|为被测气体中的测量电压首尾循环之差的绝对值。
（2）灵敏度测试：将本发明制得的气体传感材料用于气体传感器，试验条件为常湿，温度为20℃，元件处于正常工作状态，设备为气体灵敏度测试仪，在2ppm二氧化氮浓度氛围下进行二氧化氮气体测试，在浓度变化1ppm时输出电压变化值，即为灵敏度。
所得数据如表1所示。
实施例2
将叉指金电极作为三电极系统中的工作电极，置于浓度为1mol/l的硫酸溶液中，在电位范围为-0.1v下进行电化学扫描，直至表面的氧化物被清洗干净，然后在120℃烘干60min备用；然后将5kg聚苯乙烯磺酸加入70kg水中配置成溶液，然后将25kg纳米氧化锌加入聚苯乙烯磺酸水溶液中，在频率为40khz的超声波下分散30min，制得聚苯乙烯磺酸和氧化锌的混合水分散液；然后将30kg吡咯单体减压蒸馏，然后加入65kg混合水分散液中，加入5kg过硫酸铵，搅拌混合发生聚合反应，制得氧化锌/聚吡咯复合材料的水溶液；最后将水溶液旋涂于叉指金电极的表面，旋转速度为3000r/min，旋转时间为22s，采用旁热式陶瓷红外线干燥机干燥10min形成敏感膜，即为二氧化氮气体电子传感材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例3
将叉指金电极作为三电极系统中的工作电极，置于浓度为1mol/l的硫酸溶液中，在电位范围为0.3v下进行电化学扫描，直至表面的氧化物被清洗干净，然后在125℃烘干55min备用；然后将6kg聚苯乙烯磺酸加入68kg水中配置成溶液，然后将26kg纳米氧化锌加入聚苯乙烯磺酸水溶液中，在频率为45khz的超声波下分散28min，制得聚苯乙烯磺酸和氧化锌的混合水分散液；然后将32kg吡咯单体减压蒸馏，然后加入61kg混合水分散液中，加入7kg过硫酸铵，搅拌混合发生聚合反应，制得氧化锌/聚吡咯复合材料的水溶液；最后将水溶液旋涂于叉指金电极的表面，旋转速度为3100r/min，旋转时间为21s，采用旁热式陶瓷红外线干燥机干燥11min形成敏感膜，即为二氧化氮气体电子传感材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例4
将叉指金电极作为三电极系统中的工作电极，置于浓度为1mol/l的硫酸溶液中，在电位范围为1.2v下进行电化学扫描，直至表面的氧化物被清洗干净，然后在140℃烘干40min备用；然后将10kg聚苯乙烯磺酸加入60kg水中配置成溶液，然后将30kg纳米氧化锌加入聚苯乙烯磺酸水溶液中，在频率为60khz的超声波下分散20min，制得聚苯乙烯磺酸和氧化锌的混合水分散液；然后将40kg吡咯单体减压蒸馏，然后加入50kg混合水分散液中，加入10kg过硫酸铵，搅拌混合发生聚合反应，制得氧化锌/聚吡咯复合材料的水溶液；最后将水溶液旋涂于叉指金电极的表面，旋转速度为3500r/min，旋转时间为18s，采用旁热式陶瓷红外线干燥机干燥15min形成敏感膜，即为二氧化氮气体电子传感材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例5
将叉指金电极作为三电极系统中的工作电极，置于浓度为1mol/l的硫酸溶液中，在电位范围为1v下进行电化学扫描，直至表面的氧化物被清洗干净，然后在135℃烘干45min备用；然后将9kg聚苯乙烯磺酸加入63kg水中配置成溶液，然后将28kg纳米氧化锌加入聚苯乙烯磺酸水溶液中，在频率为55khz的超声波下分散23min，制得聚苯乙烯磺酸和氧化锌的混合水分散液；然后将38kg吡咯单体减压蒸馏，然后加入54kg混合水分散液中，加入8kg过硫酸铵，搅拌混合发生聚合反应，制得氧化锌/聚吡咯复合材料的水溶液；最后将水溶液旋涂于叉指金电极的表面，旋转速度为3400r/min，旋转时间为19s，采用旁热式陶瓷红外线干燥机干燥14min形成敏感膜，即为二氧化氮气体电子传感材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例6
将叉指金电极作为三电极系统中的工作电极，置于浓度为1mol/l的硫酸溶液中，在电位范围为0.6v下进行电化学扫描，直至表面的氧化物被清洗干净，然后在130℃烘干50min备用；然后将8kg聚苯乙烯磺酸加入64kg水中配置成溶液，然后将28kg纳米氧化锌加入聚苯乙烯磺酸水溶液中，在频率为50khz的超声波下分散25min，制得聚苯乙烯磺酸和氧化锌的混合水分散液；然后将35kg吡咯单体减压蒸馏，然后加入57kg混合水分散液中，加入8kg过硫酸铵，搅拌混合发生聚合反应，制得氧化锌/聚吡咯复合材料的水溶液；最后将水溶液旋涂于叉指金电极的表面，旋转速度为3250r/min，旋转时间为20s，采用旁热式陶瓷红外线干燥机干燥12min形成敏感膜，即为二氧化氮气体电子传感材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例1
气体传感材料制备过程中，未添加聚苯乙烯磺酸，其他制备条件与实施例6一致。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
表1：