聚酯材料中的单体残留的检测方法与流程

本发明涉及高分子聚合物化学分析领域，特别是涉及一种聚酯材料中的单体残留的检测方法。
背景技术：
：目前，聚合物在植入式医疗器械的应用越来越广泛。例如，聚乳酸(pla)由于具有良好的生物相容性和生物可降解性而广泛应用于植入式医疗器械中。聚酯材料在合成的过程中，不可避免地存在残留单体。以l-聚乳酸和乙交酯-己内酯共聚物的合成为例，l-聚乳酸合成工艺是以l-丙交酯单体为原料开环聚合得到，而乙交酯-己内酯共聚物合成工艺是以乙交酯和己内酯为原料，然后加入引发剂通过开环聚合反应得到共聚物。在产物中除了合成目标聚合物外，还会有极少量的单体残留。在合成l-聚乳酸中，丙交酯的开环聚合是一个可逆反应，pla中残留丙交酯的浓度在平衡时为3％～6％，纯化后丙交酯单体的浓度降低至0.3％以下。残留的丙交酯含量对最终pla产品的性能有很大影响。例如，在由pla和蛋白质组成的药物递送系统中，即使非常少量(＜1％w/w)的残留丙交酯也可在加工过程中与药物反应，从而在植入物材料中形成被认为是杂质的缀合物。残留的丙交酯还会加快pla产物的水解降解速率。相似之处，在乙交酯-己内酯共聚物中也会有乙交酯单体和己内酯单体残留。这些单体本身其实并无毒性，但单体的存在会加快母体降解，降低可降解高分子机械的强度和热稳定性，从而会影响聚合物的缓控释效果，同时还可能会产生非感染性炎症。在植入式医疗器械中，这些残留的单体也会对器械的力学性能产生不利影响。因此，对这些单体的定量分析和控制这些单体残留就尤为重要，然而目前的定量分析方法测试还不够准确，难以检测聚酯材料中的微量的残留单体。技术实现要素：基于此，有必要提供一种较为准确的聚酯材料中的单体残留的检测方法。一种聚酯材料中的单体残留的检测方法，包括如下步骤：将待测样品溶于第一溶剂中，加入内标物，然后加入沉淀剂和萃取剂的混合物，待有沉淀析出，取上清液；其中，所述内标物为2,6-二甲基吡喃酮或二苯醚，所述沉淀剂为环己烷、正己烷或无水乙醇，所述萃取剂为丙酮或三氯甲烷；及，用色谱法对所述上清液进行检测，并计算得到所述单体的含量。在其中一个实施例中，所述将待测样品溶于第一溶剂中，加入内标物的步骤包括：将所述待测样品溶于第一溶剂得到样品液，将所述内标物溶于第二溶剂中得到内标物溶液，然后将所述内标物溶液加入所述样品液中，其中，所述第一溶剂与所述第二溶剂相同。在其中一个实施例中，所述第一溶剂与所述第二溶剂均为三氯甲烷或二氯甲烷。在其中一个实施例中，所述样品液的浓度为5～9.375mg/ml，所述内标物溶液的浓度为200～400μg/ml，所述样品液与所述内标物溶液的体积比为4:1。在其中一个实施例中，沉淀剂和萃取剂的混合物中，所述沉淀剂和萃取剂的体积比为4～6:1。在其中一个实施例中，所述用色谱法对所述上清液进行检测，并计算得到所述单体的含量的步骤中，采用气相色谱对所述上清液进行检测，所使用的色谱柱选自hp-5色谱柱、db-5色谱柱、hp-ultra2色谱柱、spb-5色谱柱、rtx-5色谱柱及se-54色谱柱中的一种。在其中一个实施例中，所述采用气相色谱对所述上清液进行检测过程中的工艺参数为：初始柱温为40～60℃，进样室温度为200～240℃，检测器温度为240～280℃，柱流速为0.8～1.2ml/min，进样量2～5μl，分流比10:1～30:1，尾吹气为25ml/min，氢气流量为30～40ml/min，空气流量为300～400ml/min。在其中一个实施例中，所述色谱柱的初始柱温为40℃，然后以5℃/min～20℃/min升温至200℃，再以20℃/min升温280℃。在其中一个实施例中，所述用色谱法对所述上清液进行检测，并计算得到所述单体的含量的步骤包括：制定标准曲线并拟定标准线性方程，所述标准曲线以峰面积比值为横坐标，以浓度比值为纵坐标；及，根据所述色谱法对所述上清液进行检测，得到峰面积，将所述峰面积带入所述标准线性方程中，计算得到所述单体的含量。在其中一个实施例中，所述制定标准曲线并拟定标准线性方程的步骤包括：配制多个不同浓度的聚酯单体标准品的标准工作液，每个所述标准工作液含有所述内标物及所述沉淀剂和萃取剂的混合物；采用色谱法对每个所述标准工作液进行测试，获取每个所述标准工作液中的所述聚酯单体标准品对应的峰面积和所述内标物对应的峰面积；及，以所述聚酯单体标准品对应的峰面积和所述内标物对应的峰面积的比值为横坐标，所述标准工作液中的所述聚酯单体标准品的浓度和所述内标物的浓度的比值为纵坐标，建立标准曲线，并根据所述标准曲线拟定标准线性方程。上述聚酯材料中的单体残留的检测方法通过采用2,6-二甲基吡喃酮或二苯醚作为内标物，该内标物不受样品的干扰，有利于检测的准确性。采用丙酮或三氯甲烷作为萃取剂，用环己烷、正己烷或无水乙醇作为沉淀剂，用萃取剂和沉淀剂的混合物对待测样品进行处理，经萃取剂和沉淀剂的混合物处理后有利于除去干扰杂质，进一步有利于提高检测的准确性。经实验证明，该方法能够有效地降低杂质干扰的影响，大大提高了检测的准确性。附图说明图1为实施例1的丙交酯的线性拟合图；图2为实施例1的乙内酯的线性拟合图；图3为实施例1的己内酯的线性拟合图；图4为实施例1的标准工作液std-06的气相色谱图；图5为实施例2的loq-01样品的气相色谱图；图6为实施例5的待测样品的气相色谱图。具体实施方式为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。一实施方式的聚酯材料中的单体残留的检测方法，包括如下步骤：步骤110：将待测样品溶于第一溶剂中，加入内标物，然后加入沉淀剂和萃取剂的混合物，待有沉淀析出，取上清液；其中，内标物为2,6-二甲基吡喃酮或二苯醚，沉淀剂为环己烷、正己烷或无水乙醇，萃取剂为丙酮或三氯甲烷。待测样品为聚酯类材料。聚酯类材料包括但不限于聚乳酸、聚羟基乙酸、聚己内酯、乙交酯-己内酯共聚物及丙交酯-乙交酯-己内酯共聚物等。在一实施方式中，待测样品为粉末状、颗粒状或丝状。采用2,6-二甲基吡喃酮或二苯醚作为内标物，该内标物能够与聚酯的单体完全分离，且挥发性低。采用色谱进行检测时，内标物不受待测样品的各组分的干扰，有利于提高检测的准确性。沉淀剂为环己烷、正己烷或无水乙醇。沉淀剂用于沉淀待测样品中的聚酯。萃取剂为丙酮或三氯甲烷，萃取剂用于萃取聚酯单体。在一实施方式中，沉淀剂和萃取剂的体积比为4～6:1。在一实施方式中，沉淀剂为环己烷，萃取剂为丙酮，环己烷和丙酮的体积比为16:3。在一实施方式中，待测样品与沉淀剂和萃取剂的混合物的比例为8～15mg/9.5ml，如此，保证沉淀剂和萃取剂的量足以沉淀聚酯及排除干扰杂质，有利于提高检测的准确性。在一实施方式中，将待测样品溶于第一溶剂中，加入内标物的步骤包括：将待测样品溶于第一溶剂得到样品液，将内标物溶于第二溶剂中得到内标物溶液，然后将内标物溶液加入样品液中。其中，第一溶剂与第二溶剂相同。在一实施方式中，第一溶剂与第二溶剂均为三氯甲烷或二氯甲烷。在一实施方式中，样品液中，待测样品的浓度为5～9.375mg/ml，内标物溶液中，内标物的浓度为200～400μg/ml，样品液与内标物溶液的体积比为4:1。在一实施方式中，将内标物溶液和样品液进行混合后，静置5min，使聚酯充分析出。进一步在1000rpm的转速下离心5min，使聚酯完全沉淀，取上清液作为待测液。在一实施方式中，还包括将上清液过滤的步骤，以进一步去除杂质干扰，提高检测的准确性。步骤120：用色谱法对上清液进行检测，并计算得到单体的含量。在一实施方式中，采用气相色谱对上清液进行检测，所使用的色谱柱选自hp-5色谱柱、db-5色谱柱、hp-ultra2色谱柱、spb-5色谱柱、rtx-5色谱柱及se-54色谱柱中的一种。气相色谱法(gc法)具有较高的灵敏度、精密度和检测范围，使用气相色谱法测试能够提高检测精度。上述色谱柱的极性与聚酯单体及内标物的极性相近，聚酯单体及上述内标物能够在这些色谱柱上有较好的分离作用，且能够使聚酯单体与内标物的峰形较好，峰型无拖尾、前沿或偏平现象，有利于准确定量分析。在一实施方式中，使用hp-5色谱柱、db-5色谱柱、hp-ultra2色谱柱、spb-5色谱柱、rtx-5色谱柱及se-54色谱柱中的一种检测聚乳酸、聚羟基乙酸、聚己内酯、乙交酯-己内酯共聚物及丙交酯-乙交酯-己内酯共聚物的单体残留，即检测丙交酯、乙交酯和己内酯。在一实施方式中，采用气相色谱对上清液进行检测过程中的工艺参数为：初始柱温为40～60℃，进样室温度为200～240℃，检测器温度为240～280℃，柱流速为0.8～1.2ml/min，进样量2～5μl，分流比10:1～30:1，尾吹气为25ml/min，氢气流量为30～40ml/min，空气流量为300～400ml/min。在一实施方式中，采用气相色谱对上清液进行检测过程中的工艺参数为：初始柱温为40℃，进样室温度为240℃，检测器温度为280℃，柱流速为1.0ml/min，进样量2μl，分流比10:1，尾吹气为25ml/min，氢气流量为40ml/min，空气流量为400ml/min。采用上述工艺参数，有利于提高分离度，峰形较好，避免峰型出现拖尾、前沿或偏平现象。在一实施方式中，在检测过程中，色谱柱的初始柱温为40℃，保温0min；然后以5℃/min～20℃/min升温至200℃，保温0min；再以20℃/min升温280℃，保温0min。在一实施方式中，在检测过程中，色谱柱的初始柱温为40℃，保温0min；然后以10℃/min升温至200℃，保温0min；再以20℃/min升温280℃，保温0min。在一实施方式中，用色谱法对上清液进行检测，并计算得到单体的含量的步骤包括：第一步骤121：制定标准曲线并拟定标准线性方程，标准曲线以峰面积比值为横坐标，以浓度比值为纵坐标。及，第二步骤122：根据色谱法对上清液进行检测，得到峰面积，将峰面积带入标准线性方程中，计算得到单体的含量。其中，第一步骤121中，首先，配制多个不同浓度的聚酯单体标准品的溶液，每个聚酯单体标准品的溶液含有内标物及沉淀剂和萃取剂的混合物。具体地，将聚酯单体标准品溶于溶剂中，配制一系列浓度的聚酯单体标准品的溶液。在一实施方式中，聚酯单体标准品为丙交酯标准品、乙交酯标准品和/或己内酯标准品。需要说明的是，聚酯单体标准品根据需要测试的聚酯材料中的单体进行选择。聚酯单体标准品与需要测试的聚酯材料中的单体一一对应，例如，当需要测试聚乳酸中的单体残留时，所选用的标准品为丙交酯标准品。当需要测试聚羟基乙酸中的单体残留时，所选用的标准品为乙交酯标准品。当需要测试丙交酯-乙交酯-己内酯共聚物中的单体残留时，选用三种标准品，即丙交酯标准品、乙交酯标准品和己内酯标准品。当聚酯单体标准品为两种及两种以上时，聚酯单体标准品的溶液相应地含有两种及两种以上聚酯单体标准品。配制多个不同浓度的聚酯单体标准品的溶液的具体步骤包括：将聚酯单体标准品溶解在溶剂中，得到标准母液；分别在多个第一容器(如容量瓶)中加入一定体积的标准母液，且多个第一容器中的标准母液的体积均不相等。其中，溶剂为三氯甲烷或二氯甲烷。聚酯单体标准品的溶液中的溶剂与样品液中的第一溶剂相同。配制内标物溶液，内标物为2,6-二甲基吡喃酮或二苯醚，内标物溶液中的溶剂与标准母液中的溶剂相同。分别向每个第一容器中加入等量的内标物溶液，然后分别用溶剂(与标准母液中的溶剂相同)定容，得到一系列浓度的中间储备液。分别取一定量的中间储备液加入多个第二容器(如容量瓶)中，每个第二容器用沉淀剂和萃取剂的混合物定容，得到一系列浓度的标准工作液。其中，此处的沉淀剂和萃取剂的混合物与上文的沉淀剂和萃取剂的混合物相同。采用色谱对每个标准工作液进行测试，获取每个标准工作液中的聚酯单体标准品对应的峰面积和内标物对应的峰面积，以聚酯单体标准品对应的峰面积和内标物对应的峰面积的比值(简称峰面积比率)为横坐标，以标准工作液中的聚酯单体标准品的浓度和内标物的浓度的比值(简称含量比率)为纵坐标，建立标准曲线，并根据标准曲线拟定标准线性方程。其中，标准曲线所用的色谱参数与检测待测样品所用的色谱参数相同，此处不再赘述。在一实施方式中，也可以获取每个标准曲线工作液中的聚酯单体标准品对应的峰高和内标物对应的峰高，以聚酯单体标准品对应的峰高和内标物对应的峰高的比值(简称峰高比率)为横坐标，以标准工作液中的聚酯单体标准品的浓度和内标物的浓度的比值(简称含量比率)为纵坐标，建立标准曲线，并根据标准曲线拟定标准线性方程。需要说明的是，当聚酯单体标准品为两种或两种以上时，聚酯单体标准品的溶液相应地含有两种及两种以上聚酯单体标准品，对一个标准工作液进行一次测试即能同时得到两种及两种以上的聚酯单体标准品对应的峰面积，即一次操作，获得至少两种以上的聚酯单体标准品的测试结果，高效、快捷。第二步骤122中，采用相同的工艺参数测试上清液，得到上清液中所含有的聚酯单体所对应的峰面积，将聚酯单体所对应的峰面积带入上述标准线性方程中，计算得到聚酯单体的含量。需要说明的是，当上清液中含有的聚酯单体为两种或两种以上时，需要将不同的聚酯单体对应的峰面积带入对应的标准线性方程中计算该聚酯单体的含量。上述聚酯材料中的单体残留的检测方法通过采用2,6-二甲基吡喃酮或二苯醚作为内标物，该内标物不受样品的干扰，有利于检测的准确性。采用丙酮或三氯甲烷作为萃取剂，用环己烷、正己烷或无水乙醇作为沉淀剂，用萃取剂和沉淀剂的混合物对待测样品进行处理，经萃取剂和沉淀剂的混合物处理后有利于除去干扰杂质，进一步有利于提高检测的准确性。经实验证明，该方法能够有效地降低杂质干扰的影响，大大提高了检测的准确性。经实验证明，该方法能够有效地降低杂质干扰的影响，大大提高了检测的精确性，且得到的丙交酯、乙交酯、己内酯能够完全分开，且相应的检测峰均位于运行时间中部，峰型尖而窄，能够满足聚酯材料中的单体残留的分析要求。上述聚酯材料中的单体残留的检测方法使用内标法，能够减少目标单体在前处理过程中的损失，能够有效消除系统误差、仪器误差和操作误差等，增加实验结果的精确性。需要说明的是，上述聚酯材料中的单体残留的检测方法的步骤不限于采用上述顺序，可以先测试待测样品中的聚酯单体对应的峰面积，然后再制定标准曲线和拟定标准线性方程，并计算得到聚酯单体的含量。也可以先制定标准曲线和拟定标准线性方程，再测试待测样品中的聚酯单体对应的峰面积，最后计算得到聚酯单体的含量。上述聚酯材料中的单体残留的检测方法不仅能检测聚酯材料中残留的单一的聚酯单体，还能同时检测聚酯材料中残留的多种聚酯单体。例如，能够同时检测丙交酯-乙交酯-己内酯共聚物中残留的丙交酯、乙交酯及己内酯三种残留单体。即通过检测一个样品(进一个样)，能够出四个分别与丙交酯、乙交酯、己内酯和内标物对应的峰，从而能够同时检测丙交酯、乙交酯及己内酯三种残留单体，高效快捷。上述聚酯材料中的单体残留的检测方法的准确性较高、精度较高，能够用于检测介入式医疗器械用聚酯材料，例如聚乳酸材料。该聚酯材料中的单体残留的检测方法还能够用于检测粗聚酯材料的纯度，例如，检测粗丙交酯、粗乙交酯及粗己内酯的纯度。以下为具体实施例部分。下述实施例所用的仪器、材料和试剂如下：1、主要设备：gc系统agilent7820a气相色谱仪(配备fid检测器)和台式高速离心机。2、标准品信息：dl-丙交酯标准品(tci，纯度为98％)、乙交酯标准品(麦克林，纯度为99％)、己内酯标准品(aladdin，纯度为99％)、2,6-二甲基吡喃酮(纯度≥99％)、二苯醚(gc级)。3、试剂：二氯甲烷(色谱纯)、三氯甲烷(色谱纯)、丙酮(色谱纯)、环己烷(色谱纯)、正己烷(色谱级)、无水乙醇(色谱纯)。实施例1标准线性方程的确定：(1)准确称取标准品dl丙交酯52.8mg、乙交酯201.6mg及己内酯205.9mg，并均置于50ml棕色容量瓶中，然后加入二氯甲烷进行溶解和定容，得到标准母液，其中，标准母液中的各标准品的浓度如表1所示。表1名称浓度(mg/ml)丙交酯1.035乙交酯3.992己内酯4.077(2)以2,6-二甲基吡喃酮为内标物，用二氯甲烷溶解和定容，制得浓度为0.998mg/ml的内标母液。(3)分别准确移取0.1ml、0.2ml、0.4ml、0.8ml、1.2ml、2.0ml的步骤(1)配制的标准母液至六个10ml的容量瓶中，各加入2ml步骤(2)的内标母液，并分别用二氯甲烷定容，得到六个不同浓度的中间储备液，依次为std-01、std-02、std-03、std-04、std-05及std-06。其中，六个中间储备液中的各标准品的浓度和内标物的浓度如下表2所示。表2(4)从上述步骤(3)的六个10ml容量瓶中分别量取0.5ml中间储备液，置于六个10ml容量瓶中，用沉淀剂和萃取剂的混合物定容，混匀后得一系列浓度的标准工作液，分别与std-01、std-02、std-03、std-04、std-05及std-06对应。其中，沉淀剂为环己烷，萃取剂为丙酮，丙酮和环己烷的体积比为3:16。标准工作液的信息见下表3。表3(5)依次从步骤(4)的六个容量瓶中移取2ml的标准工作液分别置于进样小瓶，依次进行气相色谱测试，分别得到六个标准工作液的气相色谱图，根据每个气相色谱图计算每个标准工作液中的各标准品的峰面积和内标物的峰面积。其中，色谱条件为：色谱柱为hp-5，色谱柱的规格为30m×320μm×0.25μm，初始柱温为40℃，以10℃/min升温至200℃，再以20℃/min升温280℃；进样室温度为240℃，检测器温度为280℃，柱流速为1.0ml/min，进样量2μl，分流比10:1，尾吹气为25ml/mn，氢气流量为40ml/min，空气流量为400ml/min。每个标准工作液中的各标准品的峰面积和内标物的峰面积如表4所示。表4(6)以标准工作液中的各标准品的峰面积和内标物的峰面积的比值为横坐标，标准工作液中各标准品的浓度和内标物的浓度的比值为纵坐标，建立每个标准品的标准曲线，用gc系统软件对各标准曲线进行线性拟合，得到各标准品的线性拟合图，根据各标准品的线性拟合图得到各标准品的标准线性方程。其中，丙交酯、乙交酯和己内酯的线性拟合图如图1～图3所示，各标准品的标准线性方程及拟合度如表5所示，从图1～图3以及表5中可以看出，各标准品的线性拟合度r2较好。由表5的标准线性方程计算得到单体的浓度见表4。由表4，乙交酯、己内酯及丙交酯的浓度分别在(1.996～39.920)μg/ml、(2.038～40.770)μg/ml、(0.518～10.350)μg/ml范围内呈良好的线性关系，符合需求。表5名称标准线性方程拟合度r2丙交酯y1＝21.5421x-0.001265070.999837乙交酯y2＝54.4977x+0.3695370.999673己内酯y3＝9.66246x+0.08999870.999866其中，std-06标准工作液的气相色谱图如图4所示，由图4可直观地看出，一个样品可同时检测三种聚酯单体，即丙交酯、乙交酯和己内酯，检测效率高。并且，各个单体对应的峰的峰型尖而窄，且出峰时间的分布区域正好处于运行时长的中间，中间无杂质峰干扰。各个单体对应的峰均无拖尾、前沿及扁平现象。实施例2定量限和检出限的确定：(1)定量限的确定：按与实施例1相同的方法配制一系列标准工作液，乙交酯、己内酯和丙交酯三个标准品中，每个配制6个平行样，记作loq-01、loq-02、loq-03、loq-04、loq-05及loq-06。用与实施例1相同的工艺测试该一系列标准工作液，其中，s/n≥10。根据实施例1的相应的标准线性方程计算浓度、回收率和相对标准偏差(rsd)。其中，配制浓度、按实施例1的相应的标准线性方程计算的浓度、回收率和相等标准偏差如下表6所示。表6其中，loq-01标准工作液的气相色谱图如图5所示，同样，各个单体对应的峰的峰型尖而窄，且出峰时间的分布区域正好处于运行时长的中间，中间无杂质峰干扰。各个单体对应的峰均无拖尾、前沿及扁平现象。(2)检出限的确定：按与实施例1相同的方法配制一系列标准工作液，乙交酯、己内酯和丙交酯三个标准品中，每个配制6个平行样，记作mdl-01、mdl-02、mdl-03、mdl-04、mdl-05及mdl-06。用与实施例1相同的工艺测试该一系列标准工作液，其中，s/n≥3。根据实施例1的相应的标准线性方程计算浓度、回收率和相对标准偏差(rsd)。其中，配制浓度、按实施例1的相应的标准线性方程计算的浓度、回收率和相等标准偏差如下表7所示。表7根据表6和表7，乙交酯的定量限为1.996μg/ml，检出限为0.998μg/ml；己内酯的定量限为2.038μg/ml，检出限为1.019μg/ml；丙交酯的定量限为0.518μg/ml，检出限为0.259μg/ml。实施例3低中高浓度的准确性和回收率：采用与实施例1相同的配制方法配制低中高三个不同浓度水平的质控样品，分别记作qc1、qc2及qc3，每个浓度的质控样品做六组平行测试，在与实施例1相同的色谱条件下进行气相色谱测试，并根据检测的色谱峰面积和实施例1的标准线性方程计算各标准品的浓度，得到实际计算浓度。其中，qc1、qc2及qc3的六组平行测试的各标准品的浓度、实际计算浓度、回收率及相对标准偏差rsd如表8所示。其中，回收率和相对标准偏差rsd的计算公式分别如下：表8根据表8中的计算所有质控样品的回收率的平均值，得到平均回收率为96.35％。中国药典对方法确认中的回收率的要求为80％～120％，上述标准线性方程具有良好的测定准确度。实施例4根据《中国药典2015版附录xixa药品质量标准分析方法验证指导原则》，考察重复性和再现性。在相同色谱条件下，分两天，由两位测试人员，分别记作人员1和人员2，按与实施例3相同的方法配制质控样品qc1相同的标准工作液，平行六次，在与实施例1相同的色谱条件下进行气相色谱测试，获得每次测试的各标准品的峰面积和内标物的峰面积，用实施例1的标准线性方程计算各标准品的浓度，得到实际计算浓度，并采用与实施例3相同的方法计算回收率和相对标准偏差rsd，如表9所示。表9从表9中可以看出，两位测试人员测试的乙交酯的重复性分别为1.96％和2.09％，己内酯的重复性分别为1.75％和1.83％，丙交酯的重复性分别为2.56％和2.09％。乙交酯的再现性为2.01％；己内酯的再现性为2.31％；丙交酯的再现性为2.23％，这说明上述方法的重复性和再现性良好，能够满足对样品含量低的检测要求。由上述实施例1～实施例4可看出，上述聚酯材料中的单体残留的检测方法的准确性较高，检出限和定量限较低，重复性和再现性好，能够应用于微量的、痕量的聚酯材料中的残留单体的检测。实施例5聚乳酸的单体残留的检测(1)在常温下取聚乳酸9.0mg，将其剪碎放入到10ml的第一离心管中，加入1.6ml的二氯甲烷至溶解完全，再加入0.4ml的浓度为200μg/ml内标物溶液，摇匀，得到混合液，其中，内标物溶液中的内标物为2,6-二甲基吡喃酮。(2)量取第一离心管中的混合液0.5ml于第二离心管中，加入体积比为3:16的丙酮和环己烷的混合溶剂9.5ml，混匀，静置5min，待乳白色的聚乳酸充分析出，在1000转/分钟的转速下离心5min，使聚乳酸完全沉淀，得到上清液。(3)用注射器分别取上清液0.3ml，采用孔径为0.22μm的有机过滤头(材质尼龙)进行过滤至进样小瓶中作为测试样品，采用与实施例1相同的色谱条件进行气相色谱测试，得到待测样品的气相色谱图，根据气相色谱图获取目标单体对应的峰面积和内标物对应的峰面积，计算目标单体的对应的峰面积和内标物对应的峰面积的比值，然后根据实施例1的标准线性方程、上清液中的内标物的浓度计算上清液中的目标单体的浓度。图6为其中一个待测样品的气相色谱图，图6中可以看出，经上述处理的待测试样品的谱图显示杂质很少，基线平稳，且目标峰间基本无其他杂质干扰作用，大大减少了杂质对实验结果准确度分析的影响。经计算，测试样品的丙交酯的浓度为3.721μg/ml，聚乳酸中残留的丙交酯的质量占比为1.65％。实施例6聚乳酸的单体残留的检测(1)在常温下取聚乳酸12.8mg，将其剪碎放入到10ml的第一离心管中，加入1.6ml的二氯甲烷至溶解完全，再加入0.2ml的浓度为400μg/ml内标物溶液，摇匀，得到混合液，其中，内标物溶液中的内标物为2,6-二甲基吡喃酮。(2)量取第一离心管中的混合液0.5ml于第二离心管中，加入体积比为3:16的丙酮和环己烷的混合溶剂9.5ml，混匀，静置5min，待乳白色的聚乳酸充分析出，在1000转/分钟的转速下离心5min，使聚乳酸完全沉淀，得到上清液。(3)用注射器分别取上清液0.3ml，将孔径为0.22μm的有机膜(材质尼龙)进行过滤至进样小瓶中作为测试样品，采用与实施例1相同的色谱条件进行气相色谱测试，得到待测样品的气相色谱图，根据气相色谱图获取目标单体对应的峰面积和内标物对应的峰面积，计算目标单体的对应的峰面积和内标物对应的峰面积的比值，然后根据实施例1的标准线性方程、上清液中的内标物的浓度计算上清液中的目标单体的浓度。经计算，测试样品的丙交酯的浓度为5.681μg/ml，聚乳酸中残留的丙交酯的质量占比为1.60％。实施例7聚乳酸的单体残留的检测(1)在常温下取聚乳酸8.4mg，将其剪碎放入到10ml的第一离心管中，加入1.6ml的二氯甲烷至溶解完全，再加入0.2ml的浓度为400μg/ml内标物溶液，摇匀，得到混合液，其中，内标物溶液中的内标物为2,6-二甲基吡喃酮。(2)量取第一离心管中的混合液0.5ml于第二离心管中，加入体积比为3:16的丙酮和环己烷的混合溶剂9.5ml，混匀，静置5min，待乳白色的聚乳酸充分析出，在1000转/分钟的转速下离心5min，使聚乳酸完全沉淀，得到上清液。(3)用注射器分别取上清液0.3ml，将孔径为0.22μm的有机膜(材质尼龙)进行过滤至进样小瓶中作为测试样品，采用与实施例1相同的色谱条件进行气相色谱测试，得到待测样品的气相色谱图，根据气相色谱图获取目标单体对应的峰面积和内标物对应的峰面积，计算目标单体的对应的峰面积和内标物对应的峰面积的比值，然后根据实施例1的标准线性方程、上清液中的内标物的浓度计算上清液中的目标单体的浓度。经计算，测试样品的丙交酯的浓度为4.026μg/ml，聚乳酸中残留的丙交酯的质量占比为1.73％。实施例8丙交酯-乙交酯-己内酯共聚物的单体残留的检测(1)在常温下取丙交酯-乙交酯-己内酯8mg，将其剪碎放入到10ml的第一离心管中，加入1.6ml的二氯甲烷至溶解完全，再加入0.2ml的浓度为400μg/ml内标物溶液，摇匀，得到混合液，其中，内标物溶液中的内标物为2,6-二甲基吡喃酮。(2)量取第一离心管中的混合液0.5ml于第二离心管中，加入体积比为3:16的丙酮和环己烷的混合溶剂9.5ml，混匀，静置5min，待乳白色的聚乳酸充分析出，在1000转/分钟的转速下离心5min，使聚乳酸完全沉淀，得到上清液。(3)用注射器分别取上清液0.3ml，将孔径为0.22μm的有机膜(材质尼龙)进行过滤至进样小瓶中作为测试样品，采用如下色谱条件进行气相色谱测试：初始柱温为50℃，以15℃/min升温至200℃，再以20℃/min升温280℃；进样室温度为250℃，检测器温度为280℃，柱流速为1.2ml/min，进样量2μl，分流比20:1，尾吹气为25ml/min，氢气流量为30ml/min，空气流量为300ml/min，得到待测样品的气相色谱图，根据气相色谱图获取目标单体对应的峰面积和内标物对应的峰面积，计算目标单体的对应的峰面积和内标物对应的峰面积的比值，然后根据实施例1的标准线性方程、上清液中的内标物的浓度计算上清液中的目标单体的浓度。经计算，测试样品的丙交酯、乙交酯、己内酯的浓度分别为2.881μg/ml、2.014μg/ml和6.725μg/ml，丙交酯-乙交酯-己内酯共聚物中残留的丙交酯的质量占比为1.30％，乙交酯的质量占比为0.91％，己内酯的质量占比为3.03％。实施例9丙交酯-乙交酯-己内酯共聚物的单体残留的检测(1)在常温下取丙交酯-乙交酯-己内酯8mg，将其剪碎放入到10ml的第一离心管中，加入1.6ml的二氯甲烷至溶解完全，再加入0.2ml的浓度为400μg/ml内标物溶液，摇匀，得到混合液，其中，内标物溶液中的内标物为2,6-二甲基吡喃酮。(2)量取第一离心管中的混合液0.5ml于第二离心管中，加入体积比为3:16的丙酮和环己烷的混合溶剂9.5ml，混匀，静置5min，待乳白色的聚乳酸充分析出，在1000转/分钟的转速下离心5min，使聚乳酸完全沉淀，得到上清液。(3)用注射器分别取上清液0.3ml，将孔径为0.22μm的有机膜(材质尼龙)进行过滤至进样小瓶中作为测试样品，采用如下色谱条件进行气相色谱测试：初始柱温为60℃，以5℃/min升温至200℃，再以20℃/min升温280℃；进样室温度为280℃，检测器温度为280℃，柱流速为0.8ml/min，进样量2μl，分流比30:1，尾吹气为25ml/min，氢气流量为35ml/min，空气流量为350ml/min，得到待测样品的气相色谱图，根据气相色谱图获取目标单体对应的峰面积和内标物对应的峰面积，计算目标单体的对应的峰面积和内标物对应的峰面积的比值，然后根据实施例1的标准线性方程、上清液中的内标物的浓度计算上清液中的目标单体的浓度。经计算，测试样品的丙交酯、乙交酯、己内酯的浓度分别为3.489μg/ml、2.201μg/ml和5.932μg/ml，丙交酯-乙交酯-己内酯共聚物中残留的丙交酯的质量占比为1.57％，乙交酯的质量占比为0.99％，己内酯的质量占比为2.67％。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12