一种在不均匀温度场下测试材料电导率的方法与流程

本发明涉及材料电导率的测试领域，涉及一种在不均匀温度场下测试材料电导率的方法。针对在相对于室温而言的高温或低温环境下测试电导率时，由于温度场不均匀导致测试结果中存在热电势的影响，为了消除热电势对电导率测试结果的影响而发明的一种测试方法。

背景技术：

导体或半导体材料的电导率是一个重要的性能参数。当此类材料应用于相对室温而言的高温或低温环境中时，其电导率在高温或低温环境中的数值是一个需要准确测量的参数。测试时所需的高温或低温环境一般在加热炉或致冷机的腔体中获得，但由于与外部环境存在持续的热交换，其温度场很难达到完全均匀的状态。当在不均匀的温度场中测量材料电导率时，测试结果将会受到热电势的干扰。热电势是指当导体或半导体材料处于不均匀的温度场中时，高温区部分的自由电子在动能作用下迁移到低温区，从而在高温区与低温区之间产生电势差。本发明中提及的热电势还包括在由不同材料连接成的电路回路中，不同材料的接触界面处在温度不同时具有不同的界面电势差，此变化也影响整个回路中的电动势数值与分布。在高温或低温环境中测量材料电导率时，上述温度场的不均匀性及其影响总是存在的。

目前，在高温或低温下测量材料电导率的方法主要有二端子法和四端子法，其中四端子法由于有效消除了引线电阻和接触电阻对测量结果的影响而得到广泛的应用。

四端子法测量电导率的电路连接如图1所示，先直接测量电极①与电极②之间的样品电阻值，再结合样品尺寸计算样品材料的电导率。其中电极①与电极②一共引出abcd四线分别与数字万用表的a'b'c'd'四个端口相连，a'd'之间为恒流源，输出固定电流i0，电流由a'流出，由d'流回，万用表自动调节a'd'端口输出电压u0的大小，保持电流固定，一般为1ma。b'c'之间为电压表，测量通过固定电流时样品电极①与电极②之间消耗的电压，万用表自动将消耗电压值除以通过的电流值，从而给出电极①与电极②之间的样品电阻值。

上述测量样品电极①与电极②之间电阻的原理可用图2所示等效电路图加以说明，其涉及电流回路与电压测量回路。从导体两端电极分别引出四个端子abcd，其中add'a'回路中包含电压源u0、电流表，组成电流回路，负责提供固定电流i0；而bcc'b'回路中包含电压表，负责测量样品电极①与电极②之间的电势差。

四端子法可以有效地排除测量过程中引线电阻和接触电阻的影响，可以满足准确测量mω级甚至μω级的电阻的要求。按照数字万用表四端子法的工作模式，图2中bcc'b'回路测量电压的回路中，电压表提供的是样品电极①与电极②之间的电势差的的绝对值，因此b'c'正负连接方向是可以随意调换的，并不影响电阻值的测量与计算。

四端子法在绝对均匀的温度场下测量材料的电阻值是从理论上看是绝对准确的，但在实际的高温或低温环境下，由于加热或致冷腔体内部的温度分布不均匀，待测导体或半导体材料的两端电极处的温度不完全一致，导体或半导体材料内部两端电极之间存在温差导致的热电势，此热电势会影响四端子法测试结果的准确性，尤其当测试材料为导体材料的时候影响特别严重，例如测试电池电极材料的电导率时，电极材料电导率高，电阻低，因而受热电势干扰尤为严重。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种在不均匀温度场下测试材料电导率的方法，用于消除上述由于温度场分布不均匀导致的热电势对材料电导率测试结果的影响。

为实现上述目的，本发明采用了下列的设计结构以及设计方案。

一种在不均匀温度场下测试材料电导率的方法，其特征在于，首先测量样品两端电极之间的热电势ε，并采用四端子法测量该样品两端电极之间的表观电阻值，分别进行正向和反向两次测量，然后根据前述测量数据计算所述样品两端电极之间的实际电阻值r0，最后计算该样品的电导率。

进一步地，所述在不均匀温度场下测试材料电导率的方法包括如下步骤：

步骤一：使用数字万用表测量样品两端电极之间的热电势ε，取其绝对值|ε|；

步骤二：使用数字万用表按四端子法测量电阻值的模式，正向或反向连接样品的两端电极，分别测量得出样品两端电极之间的正向表观电阻值r1或反向表观电阻值r2；

步骤三：使用数字万用表按四端子法测量电阻值的模式，反向或正向连接样品的两端电极，分别测量得出样品两端电极之间的反向表观电阻值r2或正向表观电阻值r1；

步骤四：根据步骤二及步骤三中所述的四端子法测量电阻值的模式下输出的固定电流值i0，以及所述正向表观电阻值r1和反向表观电阻值r2，判断下面的关系：

如果|r2-r1|×|i0|＝2|ε|，则按步骤五计算r0；

如果则按步骤六计算r0；

步骤五：按公式计算实际电阻值r0，再按步骤七计算电导率；

步骤六：按公式计算实际电阻值r0，再按步骤七计算电导率；

步骤七：通过如下公式计算所述样品两端电极之间的电导率：其中，l为样品两端电极之间的长度，s为样品垂直电流方向的横截面积。

进一步地，所述步骤四中，当|r2-r1|×|i0|＝2|ε|时，所述正向表观电阻值r1使用如下公式计算：其中，u1为正向测量时所述数字万用表提供的电动势，i0为正向通过所述样品的固定电流值；所述反向表观电阻值r2使用如下公式计算：其中，u2为反向测量时所述数字万用表提供的电动势，i0为反向通过所述样品的固定电流值；所述步骤五中，当时所述正向表观电阻值r1使用如下公式计算：其中，u1为所述数字万用表提供的电动势，i0为正向通过所述样品的固定电流值；所述反向表观电阻值r2使用如下公式计算：其中，u2为所述数字万用表提供的电动势，i0为反向通过所述样品的固定电流值。

进一步地，采用数字万用表的四端子法测量所述样品两端电极之间的表观电阻值。

进一步地，通过机械开关或电子式开关装置改变数字万用表与样品两端电极之间的连接方式。

进一步地，所述机械开关为四刀双掷开关。

进一步地，所述电子式开关为采用plc控制的电子开关。

本发明的设计原理为：用四端子法测量高温环境中导体或半导体材料的电导率时，通用的操作过程是把样品连接好后置于管式炉中，样品放置的位置尽量接近热电偶探头，以追求样品的温度比较准确。一般而言，管式炉的中段温度分布是比较均匀的，因此测量时有一个大家默认的前提，即用热电偶探头处一个点的温度代表了整个样品条的温度，即普遍认为温度场是完全均匀的。但是相对的，远离管式炉中段的位置，尤其是接近炉口的位置温度下降则比较明显，温区的分布很不均匀。通常由于温度不均匀带来的电阻影响大约在0.1ω的量级。如果测量样品是导体材料，如包括电池的电极材料，因为其电阻本身较小，大多在1ω以下，所以就算是0.1ω带来的测量相对误差也是较大的。在测量低温环境下材料的电导率时，也存在相同的技术问题，也同样可用本发明的方法加以解决。

现有技术中，在将同一材料制备成几个样品做重复测量时，因为每次测量时样品的位置不会完全一致，因此每次测量由温差热电势导致的误差也不一样，因此几次重复实验的结果会比较分散。一般的处理方式是取几次测量的平均值，或者挑选其中符合希望的优先值。本领域技术人员的这种处理方式的逻辑是：样品本身的不均匀或者设备的不稳定带来了数据的波动，完全没有意识到数据的分散性是由于温度场不均匀导致的。尤其是测量半导体材料的电导率时，由于样品电阻相对较高，在10ω或100ω量级，则由于温区不均匀导致的测量相对误差将会比较小，此时本领域技术人员更加容易地把数据波动归因于样品和设备本身的问题。

由上述内容可知，当待测样品处于不均匀的温度场时，电导率的测量结果受到热电势的干扰，由于具体的温度不均匀度与热电势的大小不容易确定，从而无法对其进行校正。本发明是在克服了上述技术偏见的前提下提出的。

本发明与现有技术相比产生了如下的有益效果。

(1)本发明创造性地提出了在测量导体或半导体材料的电导率时，存在热电势的影响，采用先测量样品两端电极间热电势的数值，再采用正向、反向测量两端电极间的表观电阻值，最终计算样品的真实电阻值并得到真实电导率的方法，完美解决了因温区不均匀导致的热电势干扰问题。

(2)本方法操作简单，在实际操作上，通过数字万用表可以直接测量得到样品两端电极间热电势的数值，之后在四端子法的测量中，通过机械或电子式开关装置即可实现电路连接正反方式的交换，迅速完成正反两次表观电阻值的测量，而不需要其余复杂的设备。

(3)通过以下实验可以验证通过本发明测量得到的电导率的测试准确性良好。

表1：三种镍金属陶瓷阳极材料在氢气气氛下的电导率测试结果

其中，样品a为ce0.8sm0.2o1.9/ni金属陶瓷阳极，固相法制备，ce0.8sm0.2o1.9与ni的体积比为1:1。样品b为ce0.8sm0.2o1.9/ni金属陶瓷阳极，共沉淀法制备，ce0.8sm0.2o1.9与ni的体积比为1:0.8。样品c为ce0.8sm0.2o1.9/ni金属陶瓷阳极，共沉淀法制备，ce0.8sm0.2o1.9与ni的体积比为1:1.3。

如表1所示的测量结果显示，样品两端电极之间存在热电势的影响，且不同样品的热电势影响效果不同。采用本发明方法测量的电导率，已经消除了热电势对测量结果的影响，保证了测试结果的准确性。

附图说明

图1是本发明背景技术中高温环境下电导率的四端子测试法示意图。

图2是本发明背景技术中四端子法测量电阻示意图。

图3是本发明实施例1中测量样品电极间的热电势的连接示意图。

图4是在测试条件为类型一时正向测量电阻的电路图。

图5是在测试条件为类型一时反向测量电阻的电路图。

图6是在测试条件为类型二时正向测量电阻的电路图。

图7是在测试条件为类型二时反向测量电阻的电路图。

图8是实施例2中四刀双掷开关和数字万用表接线示意图。

图9是实施例3中采用plc控制测量接线示意图。

其中，图中标记为：1-样品；2-四刀双掷开关；3-数字万用表；4-plc。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

如图3所示，假设样品两端电极①与电极②之间的实际电阻值为r0，因温度不均匀，在样品电极①与电极②之间存在热电势ε，数字万用表采用四端子法测量时输出固定电流i0。根据r0，ε和i0三个参数之间的相互关系，将测试样品电导率的方法步骤分为两个类型。

类型一：当时，按如下步骤测量：

第一步：如图3所示，在样品两端电极①与电极②之间存在热电势ε。将数字万用表调整为电压测量模式，通过b'c'端口测量此时样品回路中附加的热电势ε的数值。在此，热电势ε的数值取绝对值。

第二步，如图4所示，以四端子法连接电路，使测量电流i0由样品电极①流向电极②，此连接形式定义为“正向测量”，万用表显示的电阻为“正向电阻”r1。为满足固定电流i0正向通过r0的要求，万用表提供的电动势为u1，此电动势u1被b'c'间电压表测量得到，此时有：

由公式(1)可见，在此条件下，万用表的测量结果r1比实际值偏r0小。

第三步：按图5所示，以四端子法连接电路，但反转四个端子的连接顺序，此时测量电流电流i0由样品的电极②流向电极①，此连接形式定义为“反向测量”，万用表显示的电阻为“反向电阻”r2。为满足固定电流i0反向通过r0的要求，万用表提供的电动势为u2，此电动势u2被b'c'间电压表测量得到，此时有：

由公式(2)可见，在此条件下，万用表的测量结果r2比实际值r0偏大。

第四步，如前所述，单次的四端子法测量是不可能获得样品电阻准确值的，为得到准确的实际值r0，进行上述第二、第三步测量正向表观电阻r1和反向表观电阻r2，并取平均值为：

由此得到实际的r0值。

利用公式(3)计算时，必须保证样品测试条件满足类型一规定的要求，但在测试现场，样品本身的电阻尚不清楚，因此，本发明在此指出判断标准。

以公式(2)减公式(1)，得：

即：(r2-r1)×i0＝2ε(5)

公式(5)中固定电流i0值是数字万用表的自身设定参数，一般是1ma，其它参数由现场测量得到。当各参数和测量结果满足公式(5)时，即测试体系处于“类型一”的状态，可按照公式(3)来计算r0值。

因此，在测量中，首先通过b'c'端口测量此时样品回路中附加的热电势ε的数值，取绝对值；再完成第二、第三步测得正向表观电阻值r1和反向表观电阻值r2，再结合所用数字万用表设定的固定电流i0值，判断参数与测量值是否满足公式(5)的要求；如果满足公式(5)的要求，则可以根据公式(3)来计算r0值。

图3中所示样品内部附加热电势ε的有正反两个方向，因此热电势ε的正负，以及(r2－r1)的数值正负是可变的，因此公式(5)进一步优化为：

|r2-r1|×|i0|＝2|ε|(6)

即在判断测试体系是否属于“类型一”时，只需要根据公式(6)进行绝对值之间的关系比较。

第五步，根据所得r0值，结合样品尺寸，计算样品电导率。通过如下公式计算所述样品两端电极之间的电导率：其中，l为样品两端电极之间的长度，s为样品垂直电流方向的横截面积。

类型二：当时，按如下步骤测量：

第一步：如图3所示，在样品两端电极①与电极②之间存在热电势ε。将数字万用表调整为电压测量模式，通过b'c'端口测量此时样品回路中附加的热电势ε的数值。在此，热电势ε的数值取绝对值。

第二步：如图6所示，以四端子法连接电路，此时测量电流电流i0由样品电极①流向电极②，此连接形式定义为“正向测量”。万用表显示的电阻为“正向表观电阻”r1。为满足固定电流i0正向通过r0的要求，万用表提供的电动势为u1，此电动势u1被b'c'间电压表测量得到。

图6所示的电路与图3所示电路中u1的方向是相反的。因为数字万用表的四端子测量模式中，要求固定电流i0由a'端口流出，由d'流回，则万用表自动将电动势u1反向用于抵消热电势ε过高的部分。

此时有：

第三步：按图7所示，以四端子法连接电路，但反转四个端子的连接顺序，此时测量电流电流i0由样品的电极②流向电极①，此连接形式定义为“反向测量”。万用表显示的电阻为“反向表观电阻”r2。为满足固定电流i0反向通过r0的要求，万用表提供的电动势为u2，此电动势u2被b'c'间电压表测量得到。

图7所示的电路与图4所示是相同的。

此时有：

此时，万用表的测量结果r2比实际值r0偏大。

第四步，如前所述，单次的四端子法测量是不可能获得样品电阻准确值的，为得到准确的实际值r0，进行上述第二、第三步测量正向表观电阻r1和反向表观电阻r2，再计算两者差，由公式(8)减(7)得：

r2-r1＝2r0(9)

则有：

因为热电势ε的方向不确定，导致(r2－r1)数值有正负号的变换，所以公式(10)进一步变为绝对值形式：

有：

由此得到实际r0值。

利用公式(11)计算时，必须保证样品测试条件满足类型二规定的要求，但在测试现场，样品本身的电阻尚不清楚，因此，本发明在此指出判断标准。

以公式(7)加公式(8)，得：

当各参数和测量结果满足公式(12)时，即测试体系处于“类型二”的状态，可按照公式(11)来计算r0值。

第五步，根据所得实际电阻r0值，结合样品尺寸，计算样品电导率。通过如下公式计算所述样品两端电极之间的电导率：其中，l为样品两端电极之间的长度，s为样品垂直电流方向的横截面积。

特别地，当时，各参数和测量结果将同时满足上述类型一和类型二的判据，此时，选用其中任何一类来计算即可。

在实际测量中，因为仪器的分辨率和温度的波动等因素的影响，在类型一、类型二的判据标准，即公式(6)、公式(12)的计算过程中允许存在一定的误差。

实施例2

使用本发明方法测试含金属镍的陶瓷电极a的电导率。样品a为ce0.8sm0.2o1.9/ni金属陶瓷阳极，固相法制备，ce0.8sm0.2o1.9与ni的体积比为1:1。含金属镍的陶瓷电极条状样品1的l为29.15mm，s为4.60mm²。

如图8所示，该样品1的两端一共引出abcd四线，与数字万用表3的a'b'c'd'四个端口相连。

在数字万用表设定为电压测量模式时，通过b'c'端口可以测量得到样品电极之间的热电势。在数字万用表设定为四端子法测量电阻模式时，a'd'之间为恒流源，输出固定电流为1ma，b'c'之间为电压表，测量通过固定电流时样品电极两端之间消耗的电压，从而得到电极两端之间的样品电阻值。

测试过程为，首先，在试验台上设置四刀双掷开关2，该试验台中间和两边互不联通，只有开关拨向左或右时才会联通。

然后，将所述含金属镍的陶瓷电极样品1与四刀双掷开关2及数字万用表3连接；然后将样品1置于高温炉中，通氢气气氛，控制炉内温度为700℃。最后，等待炉温稳定。炉温稳定后，开始测量。

首先，将样品1与四刀双掷开关2正接或反接，数字万用表设定为电压测量模式，通过b'c'端口测量得到样品电极之间的热电势，取绝对值为0.1350mv。

之后，按照左边正接，右边反接的方式，首先将样品1与四刀双掷开关2正接，数字万用表设定为四端子法测量模式，此时电流从样品1的①端流向②端，测量得正向表观电阻r1＝0.5270ω。

之后，再将样品1与四刀双掷开关2反接，此时电流从样品1的②端流向①端，测量得反向表观电阻r2＝0.7900ω。

之后，计算得：

|r2-r1|×|i0|＝0.263mv≈2|ε|＝0.270mv，满足类型一的判据。

因此根据公式(3)计算得：

此即为消除了热电势干扰的、准确的样品实际电阻值。

最后计算得到电导率：

实施例3

使用本发明方法测试含金属镍的陶瓷电极b的电导率。样品b为ce0.8sm0.2o1.9/ni金属陶瓷阳极，共沉淀法制备，ce0.8sm0.2o1.9与ni的体积比为1:0.8。含金属镍的陶瓷电极条状样品1的l为21.78mm，s为3.12mm²。

如图8所示，该样品1的两端一共引出abcd四线，与数字万用表3的a'b'c'd'四个端口相连。

在数字万用表设定为电压测量模式时，通过b'c'端口可以测量得到样品电极之间的热电势。在数字万用表设定为四端子法测量电阻模式时，a'd'之间为恒流源，输出固定电流为1ma，b'c'之间为电压表，测量通过固定电流时样品电极两端之间消耗的电压，从而得到电极两端之间的样品电阻值。

测试过程为，首先，在试验台上设置四刀双掷开关2，该试验台中间和两边互不联通，只有开关拨向左或右时才会联通。

然后，将所述含金属镍的陶瓷电极样品1与四刀双掷开关2及数字万用表3连接；然后将样品1置于高温炉中，通氢气气氛，控制炉内温度为700℃。最后，等待炉温稳定。炉温稳定后，开始测量。

首先，将样品1与四刀双掷开关2正接或反接，数字万用表设定为电压测量模式，电路图为图3所示，通过b'c'端口测量得到样品电极之间的热电势，取绝对值为0.1400mv。

之后，按照左边正接，右边反接的方式，首先将样品1与四刀双掷开关2正接，数字万用表设定为四端子法测量模式，此时电流从样品1的①端流向②端，测量得正向表观电阻r1＝0.0850ω。

之后，再将样品1与四刀双掷开关2反接，此时电流从样品1的②端流向①端，测量得反向表观电阻r2＝0.1900ω。

之后，计算得：

满足类型二的判据。

因此根据公式(11)计算得：

此即为消除了热电势干扰的、准确的样品电阻值。

最后计算得到电导率：

实施例4

当采用plc控制的电子开关控制接线时，如图9所示，开关状态分为正向与反向两个模式。正向模式时：a接a'，b接b'，c接c'，d接d'；反向模式时：a接d'，b接c'，c接b'，d接a'。当plc输入端q0.0未提供输入信号时，开关处于反向工作模式；当plc输入端q0.0提供输入信号时，开关处于正向工作模式。

采用plc控制的电子开关，使用本发明方法测试含金属镍的陶瓷电极c的电导率。样品c为ce0.8sm0.2o1.9/ni金属陶瓷阳极，共沉淀法制备，ce0.8sm0.2o1.9与ni的体积比为1:1.3。含金属镍的陶瓷电极条状样品1的l为23.44mm，s为3.07mm²。

如图9所示，该样品1的两端一共引出abcd四线，与数字万用表3的a'b'c'd'四个端口通过plc控制的电子开关4相连。

在数字万用表设定为电压测量模式时，通过b'c'端口可以测量得到样品电极之间的热电势。在数字万用表设定为四端子法测量电阻模式时，a'd'之间为恒流源，输出固定电流为1ma，b'c'之间为电压表，测量通过固定电流时样品电极两端之间消耗的电压，从而得到电极两端之间的样品电阻值。

测试过程为，首先，在试验台上设置plc控制的电子开关4，向plc输入端q0.0提供输入信号时，使开关处于正向工作模式。

然后，将所述含金属镍的陶瓷电极样品1与plc控制的电子开关4及数字万用表3连接；然后将样品1置于高温炉中，通氢气气氛，控制炉内温度为700℃。最后，等待炉温稳定。炉温稳定后，开始测量。

首先，在plc控制的电子开关4为正向工作模式下，数字万用表设定为电压测量模式，电路图为图3所示，通过b'c'端口测量得到样品电极之间的热电势，取绝对值为0.0350mv。

之后，保持plc控制的电子开关4为正向工作模式下，数字万用表设定为四端子法测量模式，此时电流从样品1的①端流向②端，测量得正向表观电阻r1＝0.0085ω。

之后，切断plc输入端q0.0的输入信号，使开关处于反向工作模式，此时电流从样品1的②端流向①端，测量得反向表观电阻r2＝0.0610ω。

之后，计算得：

满足类型二的判据。

因此根据公式(11)计算得：

此即为消除了热电势干扰的、准确的样品电阻值。

最后计算得到电导率：

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，仍然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。