一种有效地改善全氟磺酸膜离子电导率的方法
【专利摘要】本发明采用在全氟磺酸膜(Nafion)中参杂磺化石墨烯(SGO)的方法，制备成SGO/Nafion复合膜，改善Nafion膜的离子电导率。本发明合成的SGO的加入对SGO/Nafion复合膜的吸水率，溶胀度以及离子电导率有明显的提高。吸水率从纯Nafion膜的30％增加到复合膜的89％，溶胀度从纯Nafion膜的75％增加到复合膜的142％，纯的Nafion膜的离子电导率为57.89Ms·cm?1，随着SGO含量的增加，复合膜的离子电导率逐渐增加，最高的Nafion?8％?SGO复合膜的离子电导率125.70Ms·cm?1，超过纯Nafion膜2倍多。
【专利说明】
_种有效地改善全氟横酸膜禹子电导率的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种有效地改善全氟磺酸膜离子电导率的方法，特别采用在全氟磺酸 膜(Naf ion)中参杂磺化石墨稀（SGO)的方法，制备成SGO/Naf ion复合膜，改善Naf ion膜的离 子电导率。
【背景技术】
[0002] 近几十年来，燃料电池成为科研人员研究的重点，因其具有零排放、环境友好、能 量转换效率高、耐用性好、比能量高等优点，是一种理想的能源装置，可以有效地解决环境 和能源危机问题。作为燃料电池的核心部件一质子交换膜，同时也吸引了众多科学研究人 员的注意，如何提高其综合性能，使得进一步改善燃料电池的性能，一直是困扰人们的一个 难题。目前市场上已经实现工业化的质子交换膜有很多，其中美国杜邦公司的全氟磺酸膜 (Nafion)系列膜推广最为广泛，也最为成功。由于Nafion膜具有较好的机械强度，较高的质 子交换容量以及离子导电率等优点，受到了人们的青睐。但是Naf ion膜价格的高昂、甲醇渗 漏、耐高温性能差等原因，大大的限制了它的推广，针对Nafion膜的这些缺陷，研究者们对 Naf ion膜进行了有机无机掺杂或共混等措施进行改性。
[0003]早在2011年，Jung-Hwan Jung等人就提出将石墨稀(GO)应用于质子交换膜材料， 用溶液共混的方法成功制备出了G0/Naf ion复合膜。在复合材料中，石墨稀起到了驱动器的 作用，弥补了 Nafion膜实际活性较理论值的不足。当石墨烯的掺杂量达到1%时，膜的拉伸 强度增加了 200%，离子电导率也提高了 2倍，使用性能全面上升，达到了预期的效果。
[0004] 2013年，Kai Feng等人以独特的蒸发法制备的石墨稀卷(将石墨稀片层卷曲呈烟 卷状)与Nafion共混复合。这种自组装多孔结构的石墨烯可以作为质子交换膜的支撑材料， 使Nafion膜的微结构重新组合，促进质子传递，离子电导率有大幅度提高，尤其在低湿度 时，例如湿度为40%时，Nafion膜的离子电导率普遍低于0.OlS · cnf1，同时复合膜的离子电 导率则均高于0.05S · cm-1。
[0005] 本发明针对改善Naf ion膜的离子电导率来进行研究，通过参杂磺化石墨烯（SGO) 来引入磺酸基团，增加离子电导的通道，并减小离子电导路径的阻力，来提高复合膜的离子 电导率。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于研究一种改善Naf ion膜离子电导率的方法。
[0007] 本发明为实现上述发明目的采用的技术方案如下：
[0008] 作为优选，采用合成芳基重氮盐的方法来制备磺化氧化石墨烯，芳基重氮盐合成 的方法包括如下：在IOOmL烧杯中加入20mL质量分数为3%的NaOH溶液和3g对氨基苯磺酸 (SA)，在温水浴中将3g SA溶解;然后在室温条件下在上述溶液中加入0.6g NaNO2,当NaNO2 溶解于混合溶液后，将此溶液在搅拌条件下倒入到包含ImL浓HCl的20mL冰水中，并将温度 保持在冰水浴中30min，然后就形成芳基重氮盐。
[0009] 作为优选，将250mg GO溶于水，在室温下搅拌30min，形成均匀的混合溶液。
[0010] 作为优选，合成反应的方法包括如下：将上述制备的芳基重氮盐溶液逐滴加入到 上述GO水溶液中，滴加40min，并将此混合溶液在15 °C水浴锅中反应14h。
[0011] 作为优选，后处理方法包括如下：将反应混合物进行离心分离，转速为13000rpm， 用去离子水洗涤至中性。
[0012] 作为优选，将SGO配成DMF溶液，浓度为0.03g/mL，在超声中超声均匀，频率为70HZ， 温度为65°C。
[0013]作为优选，将Naf ion配成DMF溶液，浓度为0.04g/mL，在超声中超声均勾，频率为 70HZ，温度为 65°C。
[0014] 作为优选，将Naf ion的DMF溶液和SGO的DMF溶液，按比例混合，在超声中超声均匀， 频率为70HZ，温度为65°C。
[0015] 作为优选，复合膜成膜后，在真空烘箱100 °C下热处理60min，取出自然冷却至室温 后，浸于去离子水中揭下;再在5%H2〇2溶液中80°C处理lh，用去离子水冲洗4~6次，在3mol/ L H2SO4溶液中80°C处理lh，用去离子水冲洗至膜表面呈中性，将处理后的膜置于真空烘箱 80 °C烘至恒重。
[0016]本发明的有益效果:本发明通过在Naf ion膜中参杂磺化石墨烯（SGO)来引入磺酸 基团，增加离子电导的通道，并减小离子电导路径的阻力，来提高复合膜的离子电导率，操 作简单，绿色环保，后处理方便。
【附图说明】
[0017] 本发明将通过实验结果的方式说明，其中：
[0018] 图1为Nafion膜的电镜图片；
[0019 ]图2为Naf i on-8 % -SGO复合膜的电镜图片；
[0020]图3-图7为不同SGO比例的SGO/Naf ion复合膜的阻抗图谱。
【具体实施方式】
[0021] 实施例1SG0的制备
[0022] 在IOOmL烧杯中加入20mL质量分数为3 %的NaOH溶液和0.3g对氨基苯磺酸(SA)，在 温水浴中将〇.3g SA溶解。然后在室温条件下在上述溶液中加入0.06g NaNO2,当NaNO2溶解 于混合溶液后，将此溶液在搅拌条件下倒入到包含ImL浓HCl的20mL冰水中，并将温度保持 在冰水浴中30min，然后就形成芳基重氮盐。将上述制备的芳基重氮盐溶液逐滴加入到含 250mgG0的GO水溶液中，并将此混合溶液在15°C水浴锅中反应14h。然后离心分离，并用去离 子水清洗至中性，后冷冻干燥。
[0023] 实施例2SG0/Nafion复合膜的制备
[0024] l.lNafion/DMF 溶液的配制
[0025] 将Naf ion溶液在80 °C下蒸发掉溶剂得到Naf ion固体，配制成0.04g/mL溶液，超声 分散均匀，频率为70HZ，温度为65 °C。
[0026] 1 · 2SG0/DMF 溶液的配制
[0027]将上述实验冷冻干燥后得到的磺酸化氧化石墨烯SGO溶于DMF中，配制成0.03g/mL 溶液，然后再超声分散均匀，频率为70HZ，温度为65 °C。
[0028] 1 · 3SG0/Naf ion 复合膜
[0029] 按照所含的SGO的质量，取上述Nafion/DMF溶液和SG0/DMF溶液混合配制成0%、 1 %、3%、5 %、8 %比例的混合膜溶液，并超声分散均匀，频率为70HZ，温度为65°C，将混合分 散液倾倒在干净平整的培养皿上，放入真空干燥箱，60°C真空烘箱下干燥过夜。
[0030] 1.4复合膜的处理
[0031] 成膜后，在真空烘箱100°C下热处理lh，取出自然冷却至室温后，浸于去离子水中 揭下。再在5%H2〇2溶液中80°C处理lh，用去离子水冲洗4~6次，在3mol/L H2S〇4溶液中80°C 处理lh，用去离子水冲洗至膜表面呈中性。将处理后的膜置于真空烘箱80°C烘至恒重。 [0032] 1.5SG0/Naf ion复合膜的溶胀度和吸水率
[0033] 吸水率是全湿态和干态膜材料的质量差占干态膜材料质量的百分率。剪干膜称重 质量(massdry)。后将膜在恒温(65°C)的蒸馏水中浸泡24小时后，膜材料的吸水率达到平衡 时，迅速擦干膜表面水分称重，实验重复3~5次，直到重量为一常数ma SSwet。吸水率数值可 以获得：
[0034]
[0035] 式中：masswet:湿态时膜重（g) ;massdry:干态时膜重（g) 〇
[0036] 剪一定大小干膜并测量其厚度，记录尺寸。后将膜泡在蒸馏水中，在设定温度(65 °C)下浸泡24h后，膜材料的吸水率和水脱附率达到平衡时，迅速擦干膜表面水分测量其长、 宽、高，实验重复3~5次，直到膜的尺寸为一常数，溶胀率数值可以获得：
[0037] SD = ( Lwet-Ldry ) /Ldry X 100 %
[0038] 式中，Lwet为全湿状态下的膜的尺寸;Ldry为干态下的膜的尺寸。
[0039] 1.6SG0/Nafion复合膜的离子电导率实验
[0040] 本发明聚合物膜的离子电导率测试采用的是三电极交流阻抗测试方法。所用夹具 是按照文献报道的结构设计。在此测试中，采用了交流阻抗Auto lab po tent iostat/ galvanostat(IM6e ,Zahner ,Germany)，频率为IMHz到IOOmHz，振幅为IOmV，测试电压为0 · OV d c，对膜材料的水平方向的离子电导率进行了测试分析。首先将膜裁成长方形（如2 X 3cm2)，在长度方向的两端电极A和C接两个外电极(outer electrodes)，施加一定频率的交 流电。膜中央部位的电极B，间隔两外电极各lcm，用以测量沿膜水平方向的电压降。A为辅助 电极(CE)，B为参比电极(RE)，C为工作电极(WC)。这种方法将施加电流的电极与测量电压降 的电极分开，可将膜本身电阻与界面电容区分开来。离子电导率由下面的公式计算得到：
[0041] σΜ^ =LiRmA (1)
[0042] 其中，为离子电导率(S cnf1) ;L为两电极之间的距离（cm) ;Α为膜的横截面积 (cm2) ;Rm为膜的电阻（Ω)。待测的膜负载在气体扩散电极上以提高界面的电接触性能，测量 前将膜样品（2 X 3cm2)浸泡在3i^^H2S〇4溶液中24h，溶液温度为70°C。然后将膜浸泡到去离 子水中4h，溶液温度为80°C，直到浸泡液体为中性。用滤纸擦去膜表面的水，将其夹于两块 PTFE膜之间。测试池浸泡在去离子水中，在短时间的测量过程中认为膜内水的含量保持恒 定。这种方法可以有效避免接触电阻，测试结果具有可重复性。
[0043] 2 · SGO/Naf ion复合膜性能测试结果与讨论
[0044] 2. lSGO/Nafion复合膜的电镜分析
[0045] Naf i on膜和Naf i on-8 % -SGO复合膜的电镜（SEM)图片如图1和2所示。由图1可见， 纯的Naf ion膜的表面是光滑的，而图2中SGO/Naf ion复合膜的表面不再光滑平整，可见SGO 已经均匀的分布到Nafion膜表面。SGO纳米片均匀的分布，导致了功能基团之间界面的相互 作用，增加离子电导的通道，并减小离子电导路径的阻力，从而提高了其离子电导率。
[0046] 2.2SG0/Nafion复合膜的离子电导率
[0047]图3-7为不同SGO比例的SGO/Naf ion复合膜在不同温度下的阻抗图谱，可以看出， 随着温度的升高，不管是纯Naf ion膜还是SGO/Naf ion复合膜的阻抗都随之减小。根据公式 (1)可计算出纯Naf ion膜和SGO/Naf ion复合膜的离子电导率(表1)。如表1所示，使用SGO改 性的SGO/Naf ion复合膜的离子电导率均高于纯的Naf ion膜，这说明SGO单片层结构的插入 的加入对复合材料的离子电导性能是十分有利的。本发明制备的SGO/Naf ion复合膜，其吸 水率从纯Naf ion膜的30%增加到复合膜的89%，溶胀度从纯Naf ion膜的75%增加到复合膜 的142%。纯的Nafion膜的离子电导率为57.89Ms · cnf1，随着SGO含量的增加，复合膜的离子 电导率逐渐增加，最高的Nafion-8%-SG0复合膜的离子电导率125.70MS · cnf1，超过纯 Naf ion膜2倍多。由于SGO比表面积大且接有大量的极性基团，使得离子电导的通道增多，并 且减小了离子电导路径的阻力，这些都是质子在膜中传导的有利条件。目前，离子电导的原 理仍然有争议，认可度较高的一种机理是离子簇和水通道是在质子交换膜中对离子电导起 决定作用的两个因素，Nafion膜磺酸基团分布于柔性链上，活动能力强，很容易形成离子 簇，这就保证了大部分的质子载体不会因孤立而浪费。SGO拥有巨大的比表面积，这本身就 是一个长程有序的结构，可以在磺化石墨烯的表面形成水通道，使得整个复合膜内部的质 子载体得到较高的利用率，使SGO/Nafion复合膜的离子电导性能加强。
[0048]表1 SGO/Naf ion复合膜的离子电导率，吸水率及溶胀度数据。
【主权项】
1. 一种有效地改善全氟磺酸膜离子电导率的方法:采用在全氟磺酸膜(Nafion)中掺杂 磺化石墨烯来改善其离子电导率;利用芳基重氮盐作为磺化试剂合成磺化石墨烯，其中所 用的对氨基苯磺酸(SA)的量为1.3g-4.5g，亚硝酸钠(NaNO 2)的量为0. lg-1.5g，在15°C_25 。(:的温水浴中溶解;然后在25°C-45 °C温度条件下在上述溶液中加入NaNO2，当NaNO2溶解于 混合溶液后，将此溶液在搅拌条件下倒入到含有ImL浓盐酸(HC1)的20mL冰水中，并将温度 保持在冰水浴中30min-60min，形成芳基重氮盐;在一定温度下加入固体石墨稀(GO) 150mg-500mg，并加入50mL-100mL水配成GO水溶液，匀速搅拌均匀，在磺化反应的温度下，往GO水溶 液中滴入所合成的重氮盐溶液，并保持在该温度下，磺化反应后进行离心处理，并用去离子 水洗数次，直至中性，得到磺化石墨烯溶液，冷冻干燥，得到固体磺化石墨烯。2. 根据权利要求1所述的一种有效地改善全氟磺酸膜离子电导率的方法，其特征在于： 磺化反应的温度为(TC-50°C。3. 根据权利要求1所述的一种有效地改善全氟磺酸膜离子电导率的方法，其特征在于： 磺化反应的时间为4h-l 6h。4. 根据权利要求1所述的一种有效地改善全氟磺酸膜离子电导率的方法，其特征在于： 反应后处理离心分离的转速为9000rpm-13000rpm。5. -种有效的制备SGO/Naf ion复合膜的方法，其特征在于:将SGO配成DMF溶液，浓度为 0.02g/mL-0.06g/mL，在超声中超声均匀，频率为60HZ-1OOHZ，温度为40 °C -70 °C。6. 根据权利要求5所述的一种有效的制备SGO/Naf ion复合膜的方法，其特征在于：将 Nafion配成DMF溶液，浓度为0.04g/mL-0.07g/mL，在超声中超声均匀，频率为70HZ-100HZ， 温度为 40°C_70°C。7. 根据权利要求5所述的一种有效的制备SGO/Nafion复合膜的方法，其特征在于:每张 膜Naf ion与SGO的总质量保持在0.5g~lg，按照Naf ion与SGO的质量比配制成含0%~15% SGO的混合膜溶液，在频率为80HZ-100HZ，温度为40 °C -60 °C条件下，超声分散均匀。8. 根据权利要求5所述的一种有效的制备SGO/Naf ion复合膜的方法，其特征在于:复合 膜成膜后，在真空烘箱l〇〇°C下热处理40min-60min，取出自然冷却至室温后，浸于去离子水 中揭下;再在5%-8%双氧水(H 2O2)溶液中80°C处理lh，用去离子水冲洗4~6次，在lmol/L-3mol/L H2SO4溶液中80°C处理lh，用去离子水冲洗至膜表面呈中性;将处理后的膜置于真空 烘箱80 °C烘至恒重。
【文档编号】H01M8/02GK105914383SQ201610330517
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】郑洁, 刘望才, 蒋仲庆, 王珊
【申请人】宁波拓谱生物科技有限公司