一种锂离子电池负极极片及其制备方法，锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池负极极片及其制备方法，锂离子电池。负极极片包括集流体，所述集流体表面沿远离集流体方向依次设有纳米无机材料层、活性物质层；所述纳米无机材料层包含以下质量比的组分：纳米碳酸钙或碳酸氢钙：石墨烯＝(60～80)：(10～20)；所述活性物质层包含硅碳负极材料和空心碳球，其中，硅碳负极材料与空心碳球的质量比为100:(10～20)。本发明的锂离子电池负极极片，可有效降低锂离子电池满电时极片的膨胀率，同时提高了负极极片的压实密度和吸液保液能力，提高了锂离子电池的循环性能。
【专利说明】
一种锂离子电池负极极片及其制备方法，锂离子电池
技术领域
[0001] 本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池负极极片及其制备方法， 锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池以其能量密度高、循环寿命好，环境友好及其价格低廉而受到市场的 青睐。锂离子电池负极极片是组成锂离子电池的关键部分，其对锂离子电池的循环寿命、倍 率性能及其安全性能有重要影响。
[0003] 目前锂离子电池负极极片主要采用在铜箱集流体表面涂覆人造石墨、天然石墨， 并经过切片、辊压等工序制作而成。石墨类负极材料由于其具有高的循环效率和良好的循 环性能，已被广泛应用于锂离子电池的生产。活性物质层的压实度及体积膨胀变化对电池 的循环性能和导电性能有很大影响;压实密度小、体积膨胀变化大会使锂离子电池的导电 能力和循环性能下降。CN204391191U公开了一种锂离子电池负极极片，其包括集流体以及 粘结在集流体表面上的天然石墨球，所述天然石墨球之间的空隙中设置有人造石墨球;通 过上述填充结构使锂离子电池负极极片有效降低了负极极片满电时的膨胀率，避免了负极 极片在循环式的性能恶化，提高了循环稳定性。
[0004] 但石墨类负极材料储锂容量较低，理论比容量为372mAh/g，而且嵌锂电位接近金 属锂电位，在高倍率充电时有安全隐患。以硅和碳复合化得到的硅碳负极材料是目前很有 应用前景的一类负极材料，其一方面具有更好的理论容量，另一方面，通过硅和碳的复合化 来减缓硅在脱嵌锂的体积变化，改善硅基负极的循环性能。硅碳负极材料可以采用热还原 方法制备，或采用沥青做为碳源进行包覆改性。
[0005] CN105406079A公开了一种锂离子电池负极极片及其制备方法，所述的负极极片中 间设有集流体，集流体的两面设有硅碳负极，硅碳负极粒子之间设有空心碳球，所述的硅碳 负极和空心碳球是采用粘结剂粘结在集流体的两面。
[0006] 现有技术的硅碳负极材料在应用于阴极活性物质层时，存在结构稳定性差，与集 流体的结合性不好，易从集流体上脱落的问题，导致锂离子电池的循环性能变差。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种锂离子电池负极极片，从而解决现有技术中，含有硅碳 负极材料的活性物质层存在结构稳定性差、易从集流体上脱落的问题。
[0008] 本发明的第二个目的提供上述锂离子电池负极极片的制备方法。
[0009] 本发明的第三个目的是提供使用上述锂离子电池负极极片的锂离子电池。
[0010] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
[0011] -种锂离子电池负极极片，包括集流体，所述集流体表面沿远离集流体方向依次 设有纳米无机材料层、活性物质层；
[0012] 所述纳米无机材料层包含以下质量比的组分:纳米碳酸钙或碳酸氢钙:石墨烯= (60~80):(10~20);
[0013] 所述活性物质层包含娃碳负极材料和空心碳球，其中，娃碳负极材料与空心碳球 的质量比为100: (10~20)。
[0014] 进一步的，所述纳米无机材料层由以下质量百分比的组分组成：纳米碳酸钙或碳 酸氢钙60~80%，石墨烯10~20%，粘结剂10~20% ;
[0015]所述活性物质层中，娃碳负极材料的粒径为15~20μηι，空心碳球的粒径为1~2μηι。
[0016] 本发明所提供的锂离子电池负极极片，纳米无机材料层起到连接集流体和活性物 质层的作用，使活性物质层在不影响导电性能的前提下，与集流体的结合性能更好;活性物 质层中的硅碳负极材料，一方面与底部的纳米无机材料接触、掺杂，另一方面，硅碳负极材 料之间掺杂有粒径更小的空心碳球，大颗粒硅碳负极与小颗粒空心碳球之间的相互掺杂可 以降低材料之间的孔隙，从而提高材料的压实密度；同时，上述结构可以减缓硅碳负极材料 在充放电过程中的膨胀率，提高负极极片的结构稳定性;纳米无机材料层和活性物质层的 综合作用，使负极活性物质层的密实度、与集流体的结合能力、整体结构稳定性得到全面提 高，为提高锂离子电池的循环性能创造了条件。
[0017] 所述集流体为网状铜箱。网状铜箱的厚度为10~20μπι，孔隙率为40~55%。
[0018] 所述纳米无机材料层中，纳米碳酸钙或碳酸氢钙的粒径为50~100nm。
[0019]所述硅碳复合材料为碳包覆硅形成的球形或椭球形颗粒，可采用现有技术进行制 备，或直接采用市售商品。优选的，硅碳复合材料为贝特瑞新能源材料股份有限公司的高容 量Si基复合材料，如型号为S600的新型高容量Si基复合材料。
[0020]所述纳米无机材料层的厚度为1~3μηι，所述活性物质层的厚度为150~250μηι。 [0021]所述活性物质层可进一步包括粘结剂、导电剂。优选的，所述活性物质层由以下质 量比的组分组成:硅碳负极材料:空心碳球:粘结剂=100: (10~20): 20。
[0022]所述粘结剂由以下重量份数的组分组成:聚丙烯腈30~50份、聚乙烯醇10~20份、 聚丙烯酸10~20份、羧甲基纤维素钠5~10份。
[0023]本发明所提供的锂离子电池负极极片，活性物质层中大小颗粒的合理分布可以提 尚两种材料之间的接触面积，提尚电导率，减小负极极片的极化;空心碳球本身具有尚的导 电率和比表面积，与硅碳负极合理配合后可以提高负极极片的导电性和吸液能力，进而提 高锂离子电池的倍率性能和循环性能。纳米无机材料层在电池异常状况下，如果电池局部 温度过高，纳米碳酸钙或碳酸氢钙分解使其集流体与活性物质分离，造成电池断路，提高其 电池的安全性能，同时网状集流体又可以进一步提高锂离子电池的能量密度。
[0024] 上述锂离子电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：
[0025] 1)将溶剂、粘结剂、石墨烯、纳米碳酸钙或碳酸氢钙混合配制内层浆料;将溶剂、粘 结剂、娃碳负极材料、空心碳球混合配制外层衆料；
[0026] 2)将内层浆料涂覆于集流体上，干燥后，形成纳米无机材料层;在所述纳米无机材 料层上涂覆外层浆料，干燥，即得。
[0027] 步骤1)中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
[0028] 本发明的锂离子电池负极极片的制备方法，原料易得，制备工艺简单，所得锂离子 电池负极极片容量高、压实密度大、循环性能和安全性能得到进一步提高。
[0029] 一种使用上述锂离子电池负极极片的锂离子电池。可与现有技术的正极极片、隔 膜材料、电解液配合，组装成锂离子电池。如正极极片可以铝箱为集流体，磷酸铁锂为正极 材料；以质量浓度为I^LiPF6溶液为电解液（溶剂为体积比为1: 1的EC和DEC混合物）； Celgard 2400膜为隔膜，制备锂离子电池。
[0030]本发明的锂离子电池，电芯的吸液保液能力好，提高了电池充放电过程的结构稳 定性，从而提高了锂离子电池的循环性能;纳米无机材料层的使用，可使电池在异常情况下 使集流体和活性物质分离，造成电池断路，提高电池的安全性能。
【附图说明】
[0031 ]图1为本发明锂离子电池负极极片的结构示意图。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例中，硅碳负极材料购自 贝特瑞新能源材料股份有限公司，型号为S600，粒径为15~20μπι;空心碳球购自南京吉仓纳 米科技有限公司，型号为JCHCS-99-550,空心碳球的粒径为1~2μπι。
[0033] 锂离子电池负极极片的结构示意图如图1所示，包括集流体1及沿远离集流体方向 依次涂覆在集流体表面上的纳米无机材料层2和活性物质层，活性物质层包含硅碳负极材 料3、空心碳球4，空心碳球4填充在硅碳负极材料3之间的空隙中。
[0034] 实施例1
[0035] 本实施例的锂离子电池负极极片，包括集流体，所述集流体表面沿远离集流体方 向依次设有纳米无机材料层、活性物质层;所述纳米无机材料层由以下质量百分比的组分 组成:纳米碳酸妈70 %，石墨稀15 %，粘结剂15 % ;纳米碳酸妈的粒径为80nm，纳米无机材料 层的厚度为1~3μηι;
[0036] 所述活性物质层由娃碳负极材料、空心碳球和粘结剂组成，其中，娃碳负极材料、 空心碳球、粘结剂的质量比为100:15:20，硅碳负极材料的粒径为15~20μπι，空心碳球的粒 径为1~2μηι，活性物质层的厚度为150~250μηι ;
[0037] 集流体为网状铜箱，厚度为15μπι，孔隙率为50%;粘结剂由以下重量份数的组分组 成:聚丙烯腈45份、聚乙烯醇15份、聚丙烯酸15份、羧甲基纤维素钠10份。
[0038] 本实施例的锂离子电池负极极片的制备方法，采用以下步骤：
[0039] 1)将粘结剂与N-甲基吡咯烷酮按质量比15:100配制粘结剂溶液，向粘结剂溶液中 加入石墨烯、纳米碳酸钙，混合均匀，得到内层浆料;将粘结剂与N-甲基吡咯烷酮按质量比 10:100配制粘结剂溶液，向粘结剂溶液中加入娃碳负极材料、空心碳球，混合均勾，得到外 层浆料；
[0040] 2)将内层浆料涂覆于集流体上，80°C干燥2h后，形成纳米无机材料层;在所述纳米 无机材料层上涂覆外层衆料，80 °C干燥6h，即得。
[0041] 本实施例的锂离子电池，采用上述负极极片，以涂覆磷酸铁锂的铝箱为正极极片， 以摩尔浓度为1.3mol/l的LiPF6溶液为电解液（溶剂为体积比为1:1的EC和DEC混合物）； Celgard 2400膜为隔膜，组装成5Ah软包电池。
[0042] 实施例2
[0043]本实施例的锂离子电池负极极片，包括集流体，所述集流体表面沿远离集流体方 向依次设有纳米无机材料层、活性物质层;所述纳米无机材料层由以下质量百分比的组分 组成:纳米碳酸妈80 %，石墨稀10 %，粘结剂10 % ;纳米碳酸妈的粒径为50nm，纳米无机材料 层的厚度为1~3μηι;
[0044] 所述活性物质层由娃碳负极材料、空心碳球和粘结剂组成，其中，娃碳负极材料、 空心碳球、粘结剂的质量比为100:10:20，硅碳负极材料的粒径为15~20μπι，空心碳球的粒 径为1~2μηι，活性物质层的厚度为150~250μηι ;
[0045] 集流体为网状铜箱，厚度为ΙΟμπι，孔隙率为40%;粘结剂由以下重量份数的组分组 成:聚丙烯腈30份、聚乙烯醇20份、聚丙烯酸20份、羧甲基纤维素钠5份。
[0046] 本实施例的锂离子电池负极极片的制备方法，采用以下步骤：
[0047] 1)将粘结剂与N-甲基吡咯烷酮按质量比10:100配制粘结剂溶液，向粘结剂溶液中 加入石墨烯、纳米碳酸钙，混合均匀，得到内层浆料;将粘结剂与N-甲基吡咯烷酮按质量比 10: 200配制粘结剂溶液，向粘结剂溶液中加入娃碳负极材料、空心碳球，混合均勾，得到外 层浆料；
[0048] 2)将内层浆料涂覆于集流体上，80°C干燥2h后，形成纳米无机材料层;在所述纳米 无机材料层上涂覆外层衆料，80 °C干燥6h，即得。
[0049] 本实施例的锂离子电池，与实施例1相同。
[0050] 实施例3
[0051] 本实施例的锂离子电池负极极片，包括集流体，所述集流体表面沿远离集流体方 向依次设有纳米无机材料层、活性物质层;所述纳米无机材料层由以下质量百分比的组分 组成：纳米碳酸妈60%，石墨稀20%，粘结剂20% ;纳米碳酸妈的粒径为100nm，纳米无机材 料层的厚度为1~3μηι;
[0052] 所述活性物质层由娃碳负极材料、空心碳球和粘结剂组成，其中，娃碳负极材料、 空心碳球、粘结剂的质量比为100: 20:20，硅碳负极材料的粒径为15~20μπι，空心碳球的粒 径为1~2μηι，活性物质层的厚度为150~250μηι ;
[0053] 集流体为网状铜箱，厚度为20μπι，孔隙率为55%;粘结剂由以下重量份数的组分组 成:聚丙烯腈50份、聚乙烯醇10份、聚丙烯酸10份、羧甲基纤维素钠10份。
[0054]本实施例的锂离子电池负极极片的制备方法，采用以下步骤：
[0055] 1)将粘结剂与N-甲基吡咯烷酮按质量比10:100配制粘结剂溶液，向粘结剂溶液中 加入石墨烯、纳米碳酸钙，混合均匀，得到内层浆料;将粘结剂与N-甲基吡咯烷酮按质量比 10:100配制粘结剂溶液，向粘结剂溶液中加入娃碳负极材料、空心碳球，混合均勾，得到外 层浆料；
[0056] 2)将内层浆料涂覆于集流体上，80°C干燥2h后，形成纳米无机材料层;在所述纳米 无机材料层上涂覆外层衆料，80 °C干燥6h，即得。
[0057] 本实施例的锂离子电池，与实施例1相同。
[0058] 对比例
[0059] 对比例的锂离子电池负极极片，以人造石墨为负极材料(江西紫宸科技有限公司， FSN-I )，铜箱为集流体，制备负极极片。
[0060] 对比例的锂离子电池，采用对比例的负极极片，正极、电解液、隔膜与实施例1相 同，组装成锂离子电池。
[0061] 试验例I
[0062] 本试验例检测各实施例和对比例的负极极片的首次放电容量、首次效率和压实密 度。以摩尔浓度为1.3mol/l的LiPF6溶液为电解液，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯 (PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，模拟电池装配在充氢气的手套箱中进行，电化 学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电 速率为0.1C。
[0063] 表1各实施例和对比例的负极极片的首次放电容量、首次效率和压实密度试验结 果
[0065] 由表1的试验结果可知，本发明的锂离子电池负极极片压实密度达到1.75~ 1.81g/cm3,远高于现有负极极片的压实密度，具有克容量高、首次效率高的特点，适用于制 备高能能量密度锂离子电池。
[0066] 试验例2
[0067] 本试验例检测各实施例和对比例的锂离子电池负极极片的吸液保液能力及其软 包电池的循环性能，结果如表2和表3所示。
[0068] 表2各实施例和对比例的负极极片的吸液保液能力试验结果
[0070]由表2的试验结果可知，本发明的锂离子电池负极极片与对比例相比具有良好的 吸液保液能力，采用硅碳复合材料掺杂纳米无机材料、空心碳球，使负极极片具有更多的孔 结构，从而提高了负极极片的吸液保液能力。
[0071 ]表3各实施例和对比例的锂离子软包电池的循环性能比较
[0073] (注：测试条件：2 · OC/2 · OC，2 · 5V~3 · 65V，25 ± 3 · 0 cC)
[0074] 由表3的试验结果可知，本发明的锂离子电池具有良好的循环性能，本发明纳米无 机材料层和活性物质层的设计，使负极极片的吸液保液能力、结构稳定性、与集流体的结合 性均得到提高，进而提高了锂离子电池的循环性能。
[0075] 试验例3
[0076]本试验例检测各实施例和对比例锂离子电池的安全性能。采用UL2054安全标准规 定的方法进行针刺短路试验，结果如表4所示。
[0077]表4各实施例和对比例的锂离子电池安全性能检测结果
[0079]由表4的试验结果可知，本发明的锂离子电池，纳米无机材料层在电池发生异常情 况时可以发生分解使集流体和活性物质层分离，造成电池断路，提高其电池的安全性能。
【主权项】
1. 一种锂离子电池负极极片，包括集流体，其特征在于，所述集流体表面沿远离集流体 方向依次设有纳米无机材料层、活性物质层； 所述纳米无机材料层包含以下质量比的组分:纳米碳酸钙或碳酸氢钙:石墨烯=(60~ 80):(10~20); 所述活性物质层包含娃碳负极材料和空心碳球，其中，娃碳负极材料与空心碳球的质 量比为100:(10~20)。2. 如权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述集流体为网状铜箱。3. 如权利要求2所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，网状铜箱的厚度为10~20μ m，孔隙率为40~55 %。4. 如权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述纳米无机材料层的厚度 为1~3μηι，所述活性物质层的厚度为150~250μηι。5. 如权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述纳米无机材料层中，纳 米碳酸钙或碳酸氢钙的粒径为50~100nm。6. 如权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述活性物质层由以下质量 比的组分组成:硅碳负极材料:空心碳球:粘结剂=100: (10~20): 20。7. 如权利要求6所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述粘结剂由以下重量份数 的组分组成:聚丙烯腈30~50份、聚乙烯醇10~20份、聚丙烯酸10~20份、羧甲基纤维素钠5 ~10份。8. -种如权利要求1所述的锂离子电池负极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤： 1) 将溶剂、粘结剂、石墨烯、纳米碳酸钙或碳酸氢钙混合配制内层浆料;将溶剂、粘结 剂、娃碳负极材料、空心碳球混合配制外层衆料； 2) 将内层浆料涂覆于集流体上，干燥后，形成纳米无机材料层;在所述纳米无机材料层 上涂覆外层浆料，干燥，即得。9. 如权利要求8所述的锂离子电池负极极片的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述 溶剂为N-甲基吡咯烷酮。10. -种使用权利要求1所述锂离子电池负极极片的锂离子电池。
【文档编号】H01M4/38GK105914378SQ201610511702
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】王燕, 李志 , 原东甲, 毛国华, 王磊
【申请人】深圳博磊达新能源科技有限公司