一种高能量密度和离子电导率的凝胶型聚合物电解质的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种微孔发泡结合同轴静电纺丝技术制备的聚合物纳米纤维膜电解质骨架材料，以及利用此骨架材料制备凝胶型聚合物电解质的方法，属于聚合物锂离子电池领域。
[0002]
【背景技术】
[0003]聚合物电解质不仅具有良好的导电性，而且兼具高分子材料特有的轻质、耐腐蚀、易成型的特点，符合安全、高效、环保的新能源发展趋势，近年来已被广泛应用于锂离子电池、燃料电池和超级电容器等化学电源中。由于纯固态聚合物电解质的室温离子电导率较低，应用范围有限，目前商品化的聚合物锂离子电池主要采用凝胶形式聚合物电解质，它是由聚合物基体吸附电解液后形成凝胶状态，聚合物起力学支撑作用，锂离子主要通过吸附的电解液传导。在电解质结构设计方面，如果聚合物基体具有大量的微孔结构，可以充分吸附电解液，就可以具有良好的离子电导率和低的界面阻抗，配合适当的材料和工艺，能够得到性能优良的聚合物电解质。凝胶型聚电解质骨架的制备技术主要有涂膜/浇铸法和静电纺丝法。涂膜/浇铸法相对应用广泛，其优势是能够保证较高的力学性能，但电化学性能相对较差，得到的产物并非真正意义上的“凝胶”，而利用近年来发展较快的静电纺丝技术制备的聚合物电解质具有真正意义的“凝胶”性质，在电化学性能上具有很大的优势。
[0004]不同聚合物的电化学性能差异较大。例如，聚丙烯腈是一种耐热、化学稳定、阻燃性好的聚合物材料，具有一定的离子传输性，但其与锂电极的相容性差。而在聚甲基丙烯酸甲酯制备的凝胶聚合物电解质中，锂离子迁移数、电导率和电化学稳定窗口数值较高，但其机械性能差难以直接应用。在凝胶型聚合物电解质中，即便采用了具有离子传输功能的聚合物作为骨架，由于锂离子的迁移主要在聚合物的非晶区中进行，迁移数较少，与液体电解质相比，其在室温的电导率还是较低，要提高其适用范围，必须在现有的研究水平上继续提高聚合物电解质的能量密度和离子电导率。已有的研究成果多采用共混、共聚、交联等方法得到了一些电导率高、结晶度低、链段运动能力强的聚合物电解质骨架材料，但对于聚合物电解质能量密度和离子电导率的改善效果有限。
[0005]本专利从聚合物凝胶电解质骨架材料的结构设计出发，应用同轴静电纺丝技术，通过选择适合的芯层与壳层聚合物，设计制备了一种富含微孔结构的聚合物电解质骨架材料，并利用此骨架材料制备凝胶型聚合物电解质。壳层聚合物与电解液和锂电极的相容性好，而芯层聚合物既具有良好的力学性能，又可提供离子传输通道。同时，为实现聚合物电解质更高的吸液量，提高锂离子电池的能量密度，在壳层聚合物纺丝液中加入微孔发泡剂，通过加热条件下发泡剂的升华或分解在纳米纤维壳层制造出微孔结构，不会残留杂质，这既可进一步增加聚合物纤维膜骨架材料对电解液的吸收，又利于电解液渗透进入纤维芯层，扩展了锂离子的传输通道，同时也实现了聚合物电解质更高的吸液量和保持力，制得的凝胶聚合物电解质拥有较高的能量密度、离子电导率、电化学窗口和良好的电化学稳定性、充放电性能，可满足常用扣式电池的组装需要，适于二次锂离子电池的制备。
[0006]
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种微孔发泡结合同轴静电纺丝技术制备的聚合物纳米纤维膜电解质骨架材料，以及利用此骨架材料制备高能量密度和离子电导率的凝胶型聚合物电解质的方法，具体技术内容如下。
[0008]一种高能量密度和离子电导率的凝胶型聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下组分及步骤:
组分1:纳米纤维芯层聚合物，包括聚氧化乙烯或聚醚酰亚胺，在纳米纤维中含量为359T50wt%。芯层聚合物要提供离子传输通路和力学增强作用，满足静电纺丝工艺要求，并且与壳层聚合物互不相溶，其软化点应高于组分3的升华或分解温度。
[0009]组分2:纳米纤维壳层聚合物，包括聚甲基丙烯酸甲酯或聚偏二氟乙烯，在纳米纤维中含量为509T65wt%。壳层聚合物要与锂电极相容性好，满足静电纺丝工艺要求，并且与芯层聚合物互不相溶，其软化点应高于组分3的升华或分解温度。
[0010]组分3:微孔发泡剂，包括水杨酸或偶氮二异丁腈，用量为组分2的0.5%。微孔发泡剂在加热情况下，通过升华或分解在纳米纤维壳层产生微孔结构，其升华或分解温度应低于组分I和组分2的软化点，确保纤维整体形貌不被破坏。
[0011]步骤1:将组分I配制成芯层纺丝液，组分2和组分3混合均匀配制成壳层纺丝液，采用同轴静电纺丝技术制备具有芯/壳结构的聚合物纳米纤维膜，在50° C真空烘箱内干燥12h。芯层聚合物纺丝液浓度控制在l(Tl5wt%，壳层聚合物纺丝液浓度控制在15^20wt%,芯层纺丝液与壳层纺丝液流速比为0.4^0.8。
[0012]步骤I1:将步骤I得到的纳米纤维膜缓慢加热至80°C，获得壳层具有微孔结构的聚合物纳米纤维膜，加热速度为广2° C /min。
[0013]步骤II1:将步骤II得到的纳米纤维膜裁剪为直径为2(T25mm的圆片并层叠压实，总重量控制在65?80mg之间，置于50° C真空烘箱内干燥24h，得到聚合物凝胶电解质骨架材料。在氩气保护下将电解质骨架材料置于电解液中进行活化和凝胶化，骨架材料和电解液的重量比为1:l(Tl: 15，活化和凝胶化的总体时间为50h，用滤纸吸干表面残留电解液，获得透明的聚合物凝胶电解质。
[0014]本专利设计了表面多孔纳米纤维组成的电解质骨架材料，同轴结构纤维的壳层呈现微孔结构，既可进一步增加聚合物薄膜对液体电解质的吸收，又利于电解液渗透进入芯层，扩展了锂离子的传输通道，能够实现对电解液的更高的吸附量，提高锂离子电池的能量密度和离子电导率，获得电化学性能优良的新型聚合物电解质，适用于扣式电池的组装，以及二次锂离子电池的制备。
[0015]通过上述技术内容可以得到下面的发明效果:聚合物电解质骨架材料室温饱和吸液率> 920%，放置15天后吸收电解液的保持率> 89% ;聚合物电解质室温锂离子电导率彡4.5X10^3S 电化学窗口彡4.6V，50个循环内的容量稳定，循环后容量为初始容量的90%以上。
[0016]【具体实施方式】: 通过以下实施例和对比例对本发明进行详细说明。吸液率与保液能力由称重法得到；离子电导率由交流阻抗法测得的曲线拟合计算得到，测试装置为不锈钢/凝胶电解质/不锈钢体系；电化学稳定窗口由线性伏安扫描法得到，测试装置为不锈钢/凝胶电解质/金属锂体系；电池容量与循环次数的关系由恒流充放电曲线得到，充放电电流0.1C。
[0017]实施例1:
组分I为聚氧化乙烯，分子量为15 g/mol (Mw)，上海联胜化工公司生产。组分2为聚甲基丙烯酸甲酯，分子量为1.2X105 g/mol (Mw)，美国Aldrich化学公司生产。组分3为水杨酸，纯度>99%，淄博利民化工厂生产。芯层和壳层纺丝液所用溶剂均为N，N-二甲基甲酰胺，其中芯层纺丝液浓度为10wt%，壳层纺丝液浓度为18wt%，同轴静电纺丝过程中芯层纺丝液与壳层纺丝液流速比为0.8。将静电纺丝得到的聚合物纤维膜置于50° C真空烘箱内干燥12h，去除残余溶剂。将干燥后的纳米纤维膜缓慢加热至80°C，获得壳层具有微孔结构的聚合物纳米纤维膜，加热速度为1°C /min。将其裁剪为直径20mm的圆片，层叠压实，总重量为65mg，在50° C下真空干燥24h，获得电解质骨架材料。按照骨架材料和电解液的重量比为1:10称取电解液，在充满氩气的手套箱内将聚合物骨架材料于室温下在电解液中浸泡50h，取出用滤纸吸干表面残留电解液，完成活化和凝胶化，获得透明的聚合物凝胶电解质。
[0018]该聚合物电解质骨架材料的室温饱和吸液率为1150%,放置15天后吸收电解液的保持率为92% ;聚合物电解质室温锂离子电导率为4.9X 10_3S μπΤ1，电化学窗口为4.7V。以金属锂片为负极，钴酸锂为正极组装成半电池，测试恒流充放电性能，充放电电流为0.1C，前50个循环的容量稳定，50个循环后容量为初始容量的93%。
[0019]实施例2:
组分I为聚醚酰亚胺，牌号为Ultem 1000，密度为1.27g/cm3，美国通用化学公司生产。组分2为聚甲基丙烯酸