一种CNTs/poly(L-Arg)复合膜电极及其制备方法与流程

本发明属于一种复合膜及其制备方法，具体属于一种cnts/poly(l-arg)复合膜电极及其制备方法。

背景技术：

近年来，对重金属的开发加工日渐增多，重金属元素没有经过处理就被排放，进而造成了水体、土质的污染。众所周知，重金属并不能被降解，却能经过食物链不断积累，最终则可能进入并毒害人体。因此，重金属污染是食品、环境、卫生监测的重中之重。目前，微量重金属的测定有多种成熟的分析检测方法。如紫外可见分光光度法（uv）、原子吸收法（aas）、拉曼光谱法、电感耦合等离子质谱法（icp-ms）、高效液相色谱法（hplc）、离子色谱法等，它们虽都有各自的优点，但也普遍存在设备价格昂贵，仪器维护费用较大，应用面窄等缺点。近年来界面电化学发展迅速，相对于光度法等其他检测重金属离子方法的昂贵，操作复杂，电化学分析方法不仅灵敏、快速、高效，而且操作简单、便于携带、成本较低，被广泛应用到检测重金属离子之中，并受到人们越来越多的的重视。因此，人们希望能有一种可有效检测水中重金属的电极材料。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上面所述缺陷，提供一种操作简单、便于携带的cnts/poly(l-arg)复合膜电极，该复合膜电极能有效检测水中重金属电极材料。

本发明的另一目的是提供一种cnts/poly(l-arg)复合膜电极的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的。

一种cnts/poly(l-arg)复合膜电极，其特征在于，依次采用如下步骤制得：

（1）玻碳电极预处理

在麂皮上撒上适量的30nm的抛光粉（al2o3），然后滴加几滴去离子水，用玻碳电极边缘搅拌均匀，后竖直捏着玻碳电极，均匀用力，匀速画圆，接着用去离子水清洗，洗耳球吹干，在玻碳电极表面滴一滴硝酸，静止10~15s后用去离子水清洗，然后在乙醇水溶液、硝酸水溶液、去离子水中分别超声20s，洗耳球吹干备用；

把处理好的玻碳电极放入5mmk3fe(cn)6、0.2mkno3溶液中，用电化学工作站，采用三电极体系，参比电极选择饱和甘汞电极（sce），对电极选用碳棒，工作电极选用玻碳电极（gce）（直径3mm），使用循环伏安法，在0~0.5v的扫描范围内扫描；若氧化还原峰电位差在64mv左右，80mv以内，换入0.2mh2so4溶液中激活，在-0.2~1.4v内扫描，直至循环伏安图重复；

（2）碳纳米管的处理

1）电子天平称取5.0g羟基化多壁碳纳米管，用量筒取100ml0.4m的hcl，mwcnt和hcl溶液混合，超声波震荡后机械搅拌5h；

2）在100ml的h2so4和hno3混合溶液（浓度比为3:1）中超声5个小时，再磁力搅拌10小时；

3）碳纳米管和混酸溶液经真空抽滤，用去离子水洗至中性，置于干燥箱中干燥24h；

4）取5mg处理过的碳纳米管加去离子水定容至10ml，超声至溶液均匀，备用；

（3）poly(l-arg)电极的制备

室温下，精确量取已经事先配置好的浓度为0.1m，ph值为6的磷酸盐缓冲溶液50ml，加入0.25mm精氨酸，搅拌至全部溶解后超声20分钟得到均匀的混合溶液后拿出放置备用；用电化学工作站，三电极体系与步骤（1）相同，采用循环伏安法，扫描范围为-1~2v，扫速为100mv/s；沉积结束用去离子冲洗干净后备用，得到poly(l-arg)电极；

（4）cnts电极的制备

用移液枪取6μl浓度为0.5mg/ml的mwcnts滴至玻碳电极（gce）表面，置于紫外灯下，干燥后拿出，离子冲洗后吹干备用，得到cnts电极；

（5）cnts/poly(l-arg)电极的制备

取cnts电极放入已经配好的精氨酸pbs混合溶液中（浓度与步骤（3）中相同）；使用循环伏安扫描，扫描范围为-1~2v扫速为50mv/s（三电极体系与步骤（1）相同）；沉积结束后用去离子冲洗干净后备用，得到cnts/poly(l-arg)电极。

一种cnts/poly(l-arg)复合膜电极的制备方法，其特征在于，依次采用如下步骤：

（1）玻碳电极预处理

在麂皮上撒上适量的30nm的抛光粉（al2o3），然后滴加几滴去离子水，用玻碳电极边缘搅拌均匀，后竖直捏着玻碳电极，均匀用力，匀速画圆，接着用去离子水清洗，洗耳球吹干，在玻碳电极表面滴一滴硝酸，静止10~15s后用去离子水清洗，然后在乙醇水溶液、硝酸水溶液、去离子水中分别超声20s，洗耳球吹干备用；

把处理好的玻碳电极放入5mmk3fe(cn)6、0.2mkno3溶液中，用电化学工作站，采用三电极体系，参比电极选择饱和甘汞电极（sce），对电极选用碳棒，工作电极选用玻碳电极（gce）（直径3mm），使用循环伏安法，在0~0.5v的扫描范围内扫描；若氧化还原峰电位差在64mv左右，80mv以内，换入0.2mh2so4溶液中激活，在-0.2~1.4v内扫描，直至循环伏安图重复；

（2）碳纳米管的处理

1）电子天平称取5.0g羟基化多壁碳纳米管，用量筒取100ml0.4m的hcl，mwcnt和hcl溶液混合，超声波震荡后机械搅拌5h；

2）在100ml的h2so4和hno3混合溶液（浓度比为3:1）中超声5个小时，再磁力搅拌10小时；

3）碳纳米管和混酸溶液经真空抽滤，用去离子水洗至中性，置于干燥箱中干燥24h；

4）取5mg处理过的碳纳米管加去离子水定容至10ml，超声至溶液均匀，备用；

（3）poly(l-arg)电极的制备

室温下，精确量取已经事先配置好的浓度为0.1m，ph值为6的磷酸盐缓冲溶液50ml，加入0.25mm精氨酸，搅拌至全部溶解后超声20分钟得到均匀的混合溶液后拿出放置备用；用电化学工作站，三电极体系与步骤（1）相同，采用循环伏安法，扫描范围为-1~2v，扫速为100mv/s；沉积结束用去离子冲洗干净后备用，得到poly(l-arg)电极；

（4）cnts电极的制备

用移液枪取6μl浓度为0.5mg/ml的mwcnts滴至玻碳电极（gce）表面，置于紫外灯下，干燥后拿出，离子冲洗后吹干备用，得到cnts电极；

（5）cnts/poly(l-arg)电极的制备

取cnts电极放入已经配好的精氨酸pbs混合溶液中（浓度与步骤（3）中相同）；使用循环伏安扫描，扫描范围为-1~2v扫速为50mv/s（三电极体系与步骤（1）相同）；沉积结束后用去离子冲洗干净后备用，得到cnts/poly(l-arg)电极。

精氨酸于1886年被发现，schulze等人针对羽扇豆幼苗进行研究，成功分离出精氨酸(arginine，arg)，并进行了命名。到了1895，在动物蛋白质里，hedin等人也成功进行了分离，得到了精氨酸。精氨酸是蛋白质基本组成单位之一，两端有氨基、羧基，链上有胍基，氨基呈碱性，羧基呈酸性，既有疏水基团，也有亲水基团，分子内有氢键，分子之间可以形成分子间氢键，非常值得研究。精氨酸有氨基和胍基2个碱性基团，属于碱性氨基酸，ph大概在10.5~12.5，在20种氨基酸中碱性最强，学名为2-氨基胍基戊酸，分子式为c6h14n4o2，结构式如下所示，可简称arg，也可简称r，含两分子结晶水的精氨酸为白色菱形，没有结晶水的呈单斜片状，分d-精氨酸和l-精氨酸精两种。当前氨基酸应用发展的主要方向是获得其聚合物，聚合物具有更高的活性，氨基酸聚合物的制取方法有提取和人工合成。人工合成的方法中，电化学的方法快速简便，无污染，用循环伏安法制得聚l-精氨酸已经用于检测肾上腺素、尿酸、多巴胺抗坏血酸，尿酸联苯三酚，对苯二酚对/邻氨基苯酚黄嘌呤等。

碳的形态各异并广泛存于地球之上，广为人知的只有石墨和金刚石两种形态，直到smalley为我们打开了碳元素的大门。smalley在其研究过程中发现了富勒烯，独辟蹊径的用烟火法得到c60，自此，丰富多彩的碳元素的世界向学者们展开了怀抱，这之后碳纳米管、碳点和石墨烯等等碳结构相继进入我们的视线。碳纳米管（cnts）是于1991年被发现的，以其优异的性能得到广大科学工作者的密切关注，随后取得飞速发展。cnts抗拉强度非常高，在纤维中是数一数二的，优异的导电性和热交换性更是让研究者们趋之若鹜，其独特的中空结构可以用来储氢或者作为催化剂载体材料，应用场景非常宽阔。但是，由于cnts比表面积比较大，长径比比较高，相互之间范德华引力比较大，所以容易团聚，怎么使它均匀分散，成为关键。实验研究验证，研磨超声会加速其分散，强酸强碱处理以后也能促进其分散，也有人通过添加表面活性剂或者原位生长合成来改善，效果显著。cnts中每个碳原子经sp²杂化与其它碳原子键合，类似于把平面石墨卷起来。单壁碳纳米管(swnts)由单层石墨平面卷成，相应的，多壁碳纳米管(mwnts)由多层石墨平面卷成。cnts有很多优异特质，在电催化和电分析方向应用广泛，在纳米探针和电化学传感器等领域更是备受青睐。另外还有理论计算和试验结果表明，若将其加入到高分子材料中，可提高其导电性，使高分子聚合物的电阻降低三个数量级以上。

本发明的有益效果是：本发明中使用的cnts导电性高、比表面积大，poly(l-arg)含有很多酰胺和氨基，容易和pb²⁺螯合，易于检测时pb²⁺富集，cnts/poly(l-arg)复合薄膜材料兼具两者的优点。故本发明以滴涂有cnts的玻碳电极作为载体，在其上电聚合poly(l-arg)，制备cnts/poly(l-arg)复合薄膜材料。以循环伏安研究成膜过程，联合时间电流曲线和线性扫描研究cnts/poly(l-arg)复合薄膜材料修饰电极应用于检测水中pb²⁺。

附图说明

图1分别为l-精氨酸在玻碳电极上的电沉积过程(a)、l-精氨酸在碳纳米管电极上的电沉积过程(b)vs.sce。

图2分别为玻碳电极（a）、聚精氨酸电极（b）、聚精氨酸导电玻璃（c）。

图3分别为poly(l-arg)的sem图(a)、cnts的sem图(b)、cnts/poly(l-arg)sem图(c)。

图4分别为精氨酸红外图(a)和聚精氨酸红外图(b)。

图5分别为赤裸的（a）、cnts（b）、poly(l-arg)（c）、cnts/poly(l-arg)（d）修饰的玻碳电极在中性5mmfe(cn)6^3-/4-氧化还原电对溶液（包含5mmk4fe(cn)6·3h2o、5mmk3[fe(cn)6]以及0.1mkcl）的循环伏安图vs.sce（a）以及尼奎斯特图（b）。

图6为cnts（a）、poly(l-arg)（b）、cnts/poly(l-arg)（c）修饰的玻碳电极在含有1ppmpb²⁺的0.1m醋酸盐缓冲溶(ph=5)中示差脉冲扫描图（预富集电压-0.7v，预富集时间120s）;vs.sce。

图7分别为碳纳米管修饰的玻碳电极在中性5mmfe(cn)6^3-/4-氧化还原电对溶液（包含5mmk4fe(cn)6·3h2o、5mmk3fe(cn)6以及0.1mkcl）中分别以0.02~0.18vs^-1的(从里到外)扫速得到的循环伏安图vs.sce以及峰电流与扫速平方根的线性图。

图8分别为cnts/poly(l-arg)修饰的玻碳电极在中性5mmfe(cn)6^3-/4-氧化还原电对溶液（包含5mmk4fe(cn)6·3h2o、5mmk3fe(cn)6以及0.1mkcl）中分别以0.02~0.18v·s^-1(从里到外)扫速得到的循环伏安图vs.sce以及峰电流与扫速平方根的线性图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，结合附图给出以下系列具体实施例，但本发明并不受这些具体实施例的限制，任何了解该领域的技术人员对本发明的些许改动将可以达到类似的结果，这些改动也包含在本发明之中。

实施例1。

一、金属离子标准溶液的配制。

铜标准溶液的配制方法（1mg/ml）。

称取硫酸铜(cuso4·5h2o)3.9281g，加适量硫酸，定容于1000ml容量瓶中，摇匀备用。

锌标准溶液的配制方法（0.1mg/ml）。

称取硫酸锌(znso4·7h2o)44mg，定容于1000ml容量瓶中，摇匀备用。

镉标准溶液的配制方法（1mg/ml）

称取氯化镉2.0311g，定容于1000ml容量瓶中，摇匀备用。

铅标准溶液的配制方法（0.1mg/ml）。

称取硝酸铅（pb(no3)2）0.160g，加适量硝酸，定容于1000ml量瓶中，摇匀备用。

二、cnts/poly(l-arg)复合膜电极的制备。

（1）玻碳电极预处理。

在麂皮上撒上适量的30nm的抛光粉（al2o3），然后滴加几滴去离子水，用玻碳电极边缘搅拌均匀，后竖直捏着玻碳电极，均匀用力，匀速画圆，接着用去离子水清洗，洗耳球吹干，在玻碳电极表面滴一滴硝酸，静止10~15s后用去离子水清洗，然后在乙醇水溶液、硝酸水溶液、去离子水中分别超声20s，洗耳球吹干备用。

把处理好的玻碳电极放入5mmk3fe(cn)6、0.2mkno3溶液中，用电化学工作站，采用三电极体系，参比电极选择饱和甘汞电极（sce），对电极选用碳棒，工作电极选用玻碳电极（gce）（直径3mm），使用循环伏安法，在0~0.5v的扫描范围内扫描。若氧化还原峰电位差在64mv左右，80mv以内，换入0.2mh2so4溶液中激活，在-0.2~1.4v内扫描，直至循环伏安图重复。

（2）碳纳米管的处理。

1）电子天平称取5.0g羟基化多壁碳纳米管，用量筒取100ml0.4m的hcl，mwcnt和hcl溶液混合，超声波震荡后机械搅拌5h。

2）在100ml的h2so4和hno3混合溶液（浓度比为3:1）中超声5个小时，再磁力搅拌10小时。

3）碳纳米管和混酸溶液经真空抽滤，用去离子水洗至中性，置于干燥箱中干燥24h。

4）取5mg处理过的碳纳米管加去离子水定容至10ml，超声至溶液均匀，备用。

（3）poly(l-arg)电极的制备。

室温下，精确量取已经事先配置好的浓度为0.1m，ph值为6的磷酸盐缓冲溶液50ml，加入0.25mm精氨酸，搅拌至全部溶解后超声20分钟得到均匀的混合溶液后拿出放置备用。用电化学工作站，三电极体系同步骤（1），采用循环伏安法，扫描范围为-1~2v，扫速为100mv/s。沉积结束用去离子冲洗干净后备用，得到poly(l-arg)电极。

（4）cnts电极的制备。

用移液枪取6μl浓度为0.5mg/ml的mwcnts滴至玻碳电极（gce）表面，置于紫外灯下，干燥后拿出，离子冲洗后吹干备用，得到cnts电极。

（5）cnts/poly(l-arg)电极的制备。

取cnts电极放入已经配好的精氨酸pbs混合溶液中（浓度同步骤（3））。使用循环伏安扫描，扫描范围为-1~2v扫速为50mv/s（三电极体系同步骤（1））。沉积结束后用去离子冲洗干净后备用，得到cnts/poly(l-arg)电极。

三、cnts/poly(l-arg)电极的表征。

材料的微观结构采用场发射扫描电子显微镜（fesem）观察，加速电压为15kv。电镜样品制备方法：在电极上电聚合得到材料，取下电极头直接于显微镜处观察。材料的红外光谱采用傅里叶变换红外光谱仪上测得，红外样品制备方法：在导电玻璃片上电聚合得到材料，刮下粉末，用溴化钾（kbr）进行压片。

四、电化学测试。

材料的交流阻抗（eis）利用电化学工作站完成，采用标准的三电极体系，参比电极选择饱和甘汞电极（sce），对电极选用碳棒，工作电极选用不同材料修饰的玻碳电极（gce）（直径3mm），支持电解质溶液是含有5mmk3[fe(cn)6]和5mmk4fe(cn)6·3h2o的0.1mkcl溶液，频率范围设置为0.1hz~100khz。

五、修饰电极对pb²⁺的检测。

不同的电极（cnts电极或者poly(l-arg)电极或者cnts/poly(l-arg)电极）先在50ml，ph=5的醋酸盐缓冲溶液（abs）使用示差脉冲伏安法扫描，直至曲线稳定，后加入一定量的pb²⁺标准溶液，搅拌条件下在-0.7v预富集一定时间后静置20s。观察从-1v~0v的示差脉冲伏安曲线，记录曲线中氧化峰电流值，实验的温度为25±0.1℃。

六、结果与讨论。

1、样品的制作过程。

为了研究精氨酸在玻碳电极和滴有cnts的玻碳电极的表面上电聚合，采用循环伏安法，以ph=6的pbs缓冲溶液为支持电解质电聚合精氨酸，电聚合电压扫描范围为-1v~2v(vs.sce)。精氨酸在玻碳电极上电聚合过程如图1a所示，循环伏安前几圈，随着电聚合进行，电极表面电聚合物质不断增多，氧化还原峰值不断增加，随着电聚合物质的增加，电极表面导电性受到影响而降低，后几圈峰电流不再增加，慢慢趋于稳定。图1b为精氨酸在滴有cnts的玻碳电极上电聚合时循环伏安曲线，刚开始几圈峰电流很大，因为电极上cnts导电性很好，使峰电流很高，但随着电聚合反应进行，电极表面不断有聚合物生成，聚合物导电性差，导致复合材料导电性减小，峰电流减小。然后随着电聚合物质增加，峰电流开始小幅度减小，并且随着电聚合物质不断增加，电极表面材料加厚，导电性减小，峰电流不再变化趋于稳定。显而易见的是无论有没有cnts，沉积精氨酸时都有一对很明显的氧化还原峰出现，而且峰电位几乎没变。有了cnts之后峰电流有很大提高，毋庸置疑，这是因为cnts提供了高效的导电通道，提高了复合材料导电性，使导电速率增大。

2、材料的表征及分析。

（1）形貌分析。

图2分别为玻碳电极（a）、沉积了精氨酸的玻碳电极（b）和沉积了精氨酸的导电玻璃片（c），电极和导电玻璃沉积材料处颜色的明显变化证明电沉积成功实现。为了进一步对其形貌进行表征，采用场发射扫描电镜对poly(l-arg)电极（图3a）、cnts电极（图3b）、cnts/poly(l-arg)电极（图3c）的电极表面进行观察。图3a可以清楚的看到，poly(l-arg)电极上分布有不均匀堆叠起来的poly(l-arg)材料，这是因为高分子聚合物普遍导电性不好，致使沉积不均匀造成的。图3b为cnts电极表面电镜图，可以清楚地看到羟基化多壁cnts较为均匀地分布在玻碳电极上，cnts管壁光滑顺畅。图3c可以看到，在cnts上沉积poly(l-arg)以后，cnts表面不再光滑，较为均匀的包覆了一层材料，致使cnts表面看起来十分粗糙。这是因为poly(l-arg)在导电性良好的cnts上较为均匀的沉积，包覆在cnts表面，结合cnts良好的导电性和较大的比表面积，使整个材料比表面积增大，导电性也相对poly(l-arg)电极有很大提高，这也为之后预富集时增加预富集量提供了可能。

（2）红外分析。

通过红外测试可以判断材料中的官能团，图4显示的是分别是纯精氨酸（a）和poly(l-arg)（b）材料的红外光谱图。图4b中各吸收峰可归属为：750、870、1249cm^-1处为n-h、c-h变形振动c-c单键骨架振动，1544cm^-1处为酰胺ⅱc≡n伸缩振动和n-h弯曲振动，1749cm^-1处为酰胺ⅰc=o羰基伸缩振动和胍伸缩振动c≡n，3260/3300/3559/3625cm^-1处为n-h、c-h、o-h伸缩振动。

3、修饰电极的电化学表征。

（1）阻抗分析。

裸玻碳电极（a）、cnts电极（b）、poly(l-arg)电极（c）和cnts/poly(l-arg)电极（d）在含有0.1mkcl的5mmfe(cn)6^3-/4-溶液中用fe(cn)6^3-/4-氧化还原电对检测，得到的循环伏安曲线如图5a所示(vs.sce)。相对裸玻碳电极，沉积了精氨酸的电极氧化还原峰电流均有所减小，这个结果表面电子转移速率被电极材料也就是poly(l-arg)所牵制，因此证明poly(l-arg)导电性不好。而cnts电极相对裸玻碳电极峰电流也有降低这是因为厚度影响了cnts良好的导电性，从cnts的加入使得cnt/poly(l-arg)电极电活性增加，峰电流得到提高，就能证明。电化学阻抗谱（eis）可以观察到不同修饰电极的阻抗变化，进一步对电极表面界面特征进行表征。这个界面可以通过等效电路建模，该等效电路包括电解质的欧姆电阻rs、电子转移电阻ret、双层电容cd。一个典型的尼奎斯特图包括高频下的半圆和低频下的斜线，高频区为界面电荷转移力学控制的半圆弧，低频区为扩散控制的直线，高频下半圆部分直径对应电子转移电阻ret，半径越大，电阻越大，是阻抗研究中最重要的一部分。gce电极电阻最小62ω，最大为poly(l-arg)电极160ω，碳纳米管电极135ω，cnts/poly(l-arg)复合电极因为碳纳米管的加入，电阻155ω有所减小。eis如图5b所示，根据圆弧半径越大电阻越大的结论可以得到poly(l-arg)的电阻最大，而加了cnts之后，cnts/poly(l-arg)复合电极电阻有所减小，因为cnts能提高复合膜材料的导电性，与拟合电路数据以及之前循环伏安图数据基本一致。

（2）pb²⁺在修饰电极上的电化学行为研究。

玻碳电极，精氨酸电极和cnts/poly(l-arg)电极分别在pb²⁺的溶液中预富集一段时间，再分别用示差脉冲伏安法将pb²⁺溶出，比较溶出时发生氧化反应的峰电流大小。图6即之前电聚合获得的cnts电极（a），poly(l-arg)电极（b）以及cnts/poly(l-arg)（c）电极经预富集之后，分别溶出的示差脉冲伏安法图。如图所示，所有电极都能在溶出时观察到pb²⁺的峰，但是cnts的精氨酸玻碳电极要明显高于cnts电极和精氨酸电极，这是因为两种材料之间的协同作用使得复合材料兼具两种材料的优点，既有聚合物膜和重金属离子之间高的螯合作用，又有cnts高的导电性和比表面积。

（3）电极表面电活性分析。

根据randles-sevcik方程：ip=kn^3/2acd^1/2ν^1/2，其中ip：峰电流，n：电极反应电子转移数，ν：扫速，a：电极有效面积，d：反应物扩散系数，c:反应物的浓度，k=2.69×10⁵，d=7.6e^-6cm²/s。计算可得cnts修饰的玻碳电极和cnts/poly(l-arg)修饰的玻碳电极活性面积分别为：1.15×10^-2cm²和1.16×10^-2cm²，几乎一样，然而，cnts/poly(l-arg)修饰的玻碳电极峰电流明显比cnts修饰的玻碳电极大。由这个结果可以推测，溶出峰电流增加可能是因为，poly(l-arg)虽然导电性不好，却有能很好的与金属离子鳌合的能力，所以有助于电极表面积累pb²⁺，这也与图6中检测结果一致。

从本发明可以得出中，cnts/poly(l-arg)复合膜材料是通过快速、高效、绿色的电沉积聚合的方法获得的。通过示差脉冲伏安法用以检测水中重金属离子pb²⁺，cnts/poly(l-arg)膜修饰的电极在检测pb²⁺时具有良好的稳定性，优异的灵敏度和高的选择性，还具有好的重复性和重现性。检测快速高效，材料廉价易得，相信会成为检测pb²⁺很有前景的材料。