一种基于纳米二硫化钼和卟啉构建的高灵敏铬离子电化学传感器及其应用与检测方法与流程

本发明属于电化学检测领域，具体涉及一种基于纳米二硫化钼和卟啉构建的高灵敏铬离子电化学传感器及其应用与检测方法。

背景技术：

铬（cr）是我们实际生产生活中一种常见的重金属，自然界中一般以fecr2o4形式存在。铬拥有良好的电子层结构，使其广泛应用于冶金、化工、合金制备等中高端领域。从2006年以来，中国是全球上铬资源主要消费国，消费量超过全球总量的三分之一。在工业中，为了防止环流水对机器造成腐蚀，需要加入铬酸盐。环境中的铬主要来自工业排放的废气和废水，如鞣制革行业排放的铬鞣废液中cr含量有时高达3.5g/l，废水中的铬价态不同，排放入大气中的是六价铬。排放至环境中的三价铬会变成毒性强的六价铬。电镀行业有时将浓度高达2g/l的cr⁶⁺废液排放进江湖、土壤之中，对当地的生态环境造成严重污染。

cr(ⅵ)的毒性远远大于cr(ⅲ)。铬对人体的危害近似于砷，经常接触六价铬会引起癌症。主要来源于劣质化妆品、工业颜料、金属镀层等。六价铬易被身体吸收，通过消化吸收、呼吸等途径进入人体内，通过硫酸离子通道进入细胞膜。cr(ⅵ)进入细胞后会被细胞内如抗坏血酸、细胞色素c等还原物质还原，引起线粒体损伤，细胞核内dna被破坏，诱发基因突变。同时干扰多种重要反应酶的活性，抑制氧化还原反应，催化血红蛋白转变成高铁血红蛋白，红细胞含氧量减少，最后产生各种中毒症状，摄入高剂量cr(ⅵ)会造成鼻出血等铬鼻症状。国外职业病研究机构通过走访统计研究证实，长期接触、生产铬化合物的工人的肺癌发生率是普通人的4倍。据统计研究，中国铬行业工人的肺癌发生率是普通人的3.5倍，死亡率则是普通人的3.2倍。潜伏期2-28年不等。上世纪九十年代，国际癌症研究机构将六价铬列入致癌物行列。欧盟rohs定义的限制范围包含了六价铬及所有其化合物，六价铬不允许公开销售。美国epa将c(ⅵ)列为17种高度危险的毒性元素之一。目前中国也已经开始推行“中国rosh”计划，严格限制饮用水、电子产品、皮革等物品中cr(ⅵ)的使用。因此提高铬元素分析检测的灵敏度与方便性，得到准确的结果成为分析化学的一个研究重心。

铬测定方法常见有以下方法：

1.化学滴定法，就是硫酸亚铁铵滴定法。用氨水调节溶液的ph至酸性，以银盐为催化剂，用(nh4)2s2o8将cr(ⅲ)氧化成cr(ⅵ)。再加入适量的nacl，然后加热煮沸。用苯基代邻氨基苯甲酸作指示剂，用(nh4)2fe(so4)2·6h2o溶液除去过量的(nh4)2s2o8和反应中产生的cl2，当cr(ⅵ)都被还原成cr(ⅲ)，溶液由红色转变成稳定的绿色，达到滴定终点。根据(nh4)2fe(so4)2·6h2o溶液的用量计算出样品中cr含量。这种存在一定的操作难度，(nh4)2s2o8的用量直接影响测定结果。所加的量太少，cr(ⅲ)不能被全部氧化成cr(ⅵ)。加过量时需要加入nacl，让实验步骤增多，增加了误差。

2.分光光度法。在低ph条件下，cr(ⅵ)氧化二苯碳酰二肼(dpci)生成稳定的紫红色络合物，其最大光吸收波长在540nm处，吸光度和cr(ⅵ)的浓度符合beer-lambert定律。当溶液中存在cr(ⅲ)时，可用kmno4将其氧化成cr(ⅵ)，过量的kmno4用叠氮化钠还原，再进行总铬测定。溶液中存在fe³⁺、hg²⁺、mo⁶⁺等离子也会和显色剂产生有色络合物，但是在特定酸度下不太灵敏。

3.催化动力学光度法。根据反应速率v与物质浓度c之间的数量关系，计算出吸光度a，计算出待测组分浓度的动力学分析方法，该方法灵敏度高，分析成本低。但是抗干扰能力较弱，三价铁离子等会对结果造成干扰。常用的反应体系是以h2o2为氧化剂、cr(ⅵ)为催化剂，形成金属离子催化h2o2氧化有机试剂或指示剂。

从现今检测手段发展应用来看，光度法在测定铬的应用中最为广泛，方法众多，但常常面临检测设备复杂，容易受环境干扰，显色剂差异大等问题。纵然原子吸收光谱法的灵敏度高于其它方法，但是检测设备昂贵，检测成本高昂，不适用于一般性检测。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种基于纳米二硫化钼和卟啉构建的高灵敏铬离子电化学传感器及其应用与检测方法。

本发明所采取的技术方案如下：基于纳米二硫化钼和卟啉构建的高灵敏铬离子电化学传感器，包括电极，所述电极表面修饰二硫化钼和卟啉化合物。

通过以下步骤制备得到：

（1）在麂皮上滴加适量的al2o3溶液，使麂皮润湿，将电极金属表面与麂皮接触并垂直，进行移动打磨，然后用去离子水冲洗电极表面，超声；

（2）连接电极与电化学工作站，循环伏安扫描，若氧化峰与还原峰之间电位差大于或等于100mv，则重复步骤（1）；

（3）吹干电极表面的水，滴加纳米级二硫化钼溶液，然后自然风干，滴加卟啉化合物溶液，竖直放置，盖上离心管，静置过夜。

优选地，步骤（1）中，al2o3溶液为0.05mol/l。

优选地，步骤（3）中，纳米级二硫化钼溶液通过以下步骤制备：取二硫化钼，溶于45%乙醇溶液中，超声8h，静置，取上层清液，以9000rpm离心20min，取上层清液，以15000rpm离心20min，取上层清液超声2h，即得到纳米级mos2溶液。

优选地，所述电极为玻碳电极。

上述的基于纳米二硫化钼和卟啉构建的高灵敏铬离子电化学传感器用于六价铬离子浓度检测的应用。

通过上述的基于纳米二硫化钼和卟啉构建的高灵敏铬离子电化学传感器检测六价铬离子浓度的方法，包括以下步骤：将基于纳米二硫化钼和卟啉构建的高灵敏铬离子电化学传感器用去离子水清洗，连接电极与电化学工作站，选择dpv，使电极表面完全浸入被测溶液，开始扫描。

在扫描得到的dpv响应关系中取0.26v的响应电流值current，通过关系式current=0.00341*ccr(ⅵ)－0.11596，得到ccr(ⅵ)，即六价铬离子浓度。

上述方法适用于六价铬离子浓度在100~800μmol/l的被测溶液。

本发明的有益效果如下：本发明以电极为基础，在其表面修饰纳米二硫化钼和卟啉来构建高灵敏电化学传感器。实验结果显示，经过纳米二硫化钼和卟啉修饰的电极灵敏度高，在0.26v左右，传感器对cr(ⅵ)和cr(ⅲ)有很好的选择性。在一定浓度范围内，随着溶液中cr(ⅵ)的浓度增加，响应电流的强度也增加，两者间存在较好的线性关系。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1为mos2透射电镜表征图；

图2为不同修饰电极对0.5mmol/lna2cro4dpv响应关系，图中，a为纳米二硫化钼和卟啉修饰的电极，b为纳米二硫化钼修饰电极，c为未进行修饰的玻碳电极；

图3为纳米二硫化钼和卟啉修饰的电极对不同浓度cr(ⅲ)的dpv响应关系；

图4为纳米二硫化钼和卟啉修饰的电极对不同浓度cr(ⅵ)的dpv响应关系；

图5为cr(ⅵ)浓度与响应电流峰值的线性关系。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1：

（1）纳米mos2制备

准确称取0.6000gmos2，溶于300ml的45%乙醇溶液中，超声8h。静置，取上层清液，以9000rpm离心20min。再取上层清液，以15000rpm离心20min。取上层清液超声2h，即得到纳米级mos2溶液。

（2）打磨电极

在麂皮上滴加适量0.05mol/l的al2o3，使麂皮润湿。右手握住电极，电极金属表面与麂皮接触并垂直，开始顺时针移动，打磨2min。去离子水冲洗玻碳电极表面，超声2min。连接电极与电化学工作站，循环伏安扫描，氧化峰与还原峰之间电位差小于100mv即可。

（3）修饰电极

用洗耳球吹干电极表面的水，滴加5μl的纳米级mos2溶液，自然风干，通过透射电镜观察电极表面的mos2，如图1所示，从tem表征图可以看出mos2是二维层状材料，层与层之间有存在重叠，是一种“类石墨烯”结构。滴加5μl的铁卟啉溶液，竖直放置，盖上离心管，静置过夜，得到纳米二硫化钼和卟啉修饰的电极。

（4）检测

将纳米二硫化钼和卟啉修饰的电极用滴管吸取少量去离子水清洗三次。启动电化学工作站和计算机，电极连接对应线路，选择dpv，设置参数。确保电极表面都有浸入称量瓶的溶液中，开始扫描，扫描结束后保存文件，清洗电极。

同时检测纳米二硫化钼和卟啉修饰的电极、纳米二硫化钼修饰电极、未进行修饰的玻碳电极对0.5mmol/lna2cro4dpv响应关系，结果如图2所示，从图中知道在0.26v时，纳米二硫化钼和卟啉修饰的电极电流曲线出现明显峰形，有强烈的电流响应；纳米二硫化钼修饰电极峰形不太明显；未进行修饰的玻碳电极电流曲线平缓。说明了在检测灵敏度上，纳米二硫化钼和卟啉修饰的电极＞纳米二硫化钼修饰电极＞未进行修饰的玻炭电极。

将纳米二硫化钼和卟啉修饰的电极对不同浓度的三价铬溶液（crcl3溶液）进行检测，检测结果如图3所示，可以看出，纳米二硫化钼和卟啉修饰的电极在0.26v左右对cr(ⅲ)几乎无响应，响应电流很低。

将纳米二硫化钼和卟啉修饰的电极对不同浓度的六价铬溶液（na2cro4溶液）进行检测，检测结果如图4所示，能够看出电极对cr(ⅵ)响应强烈，电流强度随着分析浓度的增加而增加。找出每个cr(ⅵ)浓度对应的响应电流的峰值，列成表，如表1所示。并进行线性处理，如图5所示。可以看出hemin-mos2修饰的电化学传感器在0.26v左右，响应电流峰值随着cr(ⅵ)浓度的增加而增加。cr(ⅵ)浓度在100~800μmol/l时，与电流强度存在较好的线性关系。拟合方程为current=0.00341*ccr(ⅵ)－0.11596。相关系数为0.99578。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。