一种显微共振激光诱导击穿光谱检测系统的制作方法

本实用新型涉及光谱检测技术领域，更具体地，涉及一种显微共振激光诱导击穿光谱检测系统。

背景技术：

激光诱导击穿光谱(Laser-induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)技术是一种激光等离子体发射光谱分析技术。LIBS技术具有制样简单、不需要真空、检测过程快速、适合全元素分析、不受样品种类和环境限制等特点。目前，常规LIBS方法和设备对物质成分的检测极限在10^-6量级，对样品的损伤尺度在几百微米。为了提高LIBS的检测灵敏度，人们提出双脉冲激发LIBS(DP-LIBS)和激光诱导荧光辅助LIBS(LIBS-LIF)技术，这两种技术在改善分析灵敏度上效果显著，但它们都需要两台激光器，不仅昂贵，而且体积庞大，系统复杂。此外，对于贵重物品或要求高空间分辨率的检测时，需要减小对样品表面的损伤程度，现有显微LIBS技术分析空间尺度可达微米量级，但只能实现对样品基体元素和高含量元素的分析，对低含量元素的分析灵敏度严重不足。因此，在微损检测的同时实现高灵敏度分析，而又不大幅增加系统成本和装置的复杂性，是LIBS技术面临的重要挑战。

中国专利文献CN 103323435 A《基于双脉冲散焦预烧蚀的激光诱导击穿光谱探测系统》公开一种基于双脉冲散焦预烧蚀的激光诱导击穿光谱探测系统，其首先采用一定比例的分光镜把脉冲激光分为两束，一束经过散焦光路，照射在样品表面，使得靶材表面被均匀烧蚀，另一束脉冲激光经过延时聚焦光路，在第一束激光脉冲后到达样品表面。该双脉冲散焦预烧蚀LIBS系统可有效减小传统LIBS中烧蚀孔效应的影响，从而提高LIBS探测的精度。但是，该装置对样品的烧蚀坑尺度难以达到微米量级，且不能有效提高分析元素的灵敏度。

中国专利文献CN101782517A《一种基于双激光光源的激光探针微区成分分析仪》公开了一种基于双激光光源的激光探针微区成分分析仪，该仪器利用固定波长激光和波长可调谐激光构建基于LIBS-LIF原来的同轴微区成分分析仪，但其需要先用固定波长激光将分析物质烧蚀出来，再对目标元素进行共振激发，因而需要两台激光器，仪器成本高。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷，本实用新型的目的在于解决现有LIBS技术在物质成分微损分析不可同时实现对样品微损伤和高灵敏度检测，以及需要利用两台激光器，仪器成本高等技术问题。

为实现上述目的，本实用新型提供一种显微共振激光诱导击穿光谱检测系统，包括：波长可调谐激光器、比例分束镜、第一反射率可调滤光片、聚焦镜、第二反射率可调滤光片、传输光程调节模块、显微聚焦物镜以及光谱采集检测模块；

波长可调谐激光器发射波长可调谐的激光束；

比例分束镜用于将所述激光束分成两束，得到第一激光束和第二激光束；

第一反射率可调滤光片接收第一激光束并调节其能量在第一范围后将其射入聚焦镜，第一激光束能量的第一范围根据样品激发特性确定，以能够激发样品产生处于等离子体激发阈值附近的低密度蒸汽为准；

聚焦镜用于将能量调节后的第一束激光束聚焦并射入样品，使其作用于样品产生处于等离子体激发阈值附近的低密度蒸汽，所述第一激光束聚焦后的焦点位于样品表面的下方；

第二反射率可调滤光片接收第二激光束并调节其能量在第二范围后将其射入传输光程调节模块，第二激光束能量的第二范围以可以对样品共振激发的前提下对样品损伤达到最小为准；

传输光程调节模块用于控制能量调节后的第二激光束的传输光程，使其与第一激光束到达样品表面的时间产生纳秒量级的延时；

显微聚焦物镜接收传输光程调节模块输出的第二激光束，并对其进行聚焦后射入样品，当激光束的波长调谐至与样品中待分析元素谱线能级相匹配时，可对待分析元素进行共振激发；

光谱采集检测模块用于采集待分析元素共振激发后形成的等离子体对应的特征谱线，以检测样品中待分析元素的含量。

需要说明的是，显微聚焦物镜可以使激光聚焦后的光斑达到3～10微米级别，可大大减小对分析对象的损伤，而一般聚焦镜聚焦后激光光斑大小在几百微米。

可选地，传输光程调节模块包括：第一反射镜和第二反射镜；

所述第一反射镜和第二反射镜呈90度角固定于同一导轨上，经第二反射率可调滤光片调节能量后的第二激光束沿第二激光束射入样品的相反方向射入第一反射镜，经过第二反射镜反射后射入样品；

第二激光束的传输光程通过控制第一反射镜和第二反射镜在导轨上滑动调节，所述导轨的滑动方向平行于所述第二激光束射入样品的方向。

可选地，传输光程调节模块包括：直角棱镜；

所述直角棱镜安装在导轨上，经第二反射率可调滤光片调节能量后的第二激光束沿第二激光束射入样品的相反方向射入直角棱镜，经过直角棱镜传输后射入样品；

第二激光束的传输光程通过控制直角棱镜在导轨上滑动调节，所述导轨的滑动方向平行于所述第二激光束射入样品的方向。

可选地，传输光程调节模块包括：传能光纤；

当传输光程调节模块包括传能光纤时，第二反射可调滤光片位于传输光程调节模块之后，即经过传输光程调节模块调节第二激光束的传输光程后，再对第二激光束进行能量调节；

所述传能光纤的入光口位于比例分束镜分束后第二激光束的出射方向，以保证第二激光束可以耦合到传能光纤中，传能光纤的出光口和入光口保持在一条直线上，以使第二激光束经第二反射可调滤光片反射调节能量；

第二激光束的传输光程通过传能光纤的长度调节。

可选地，该显微共振激光诱导击穿光谱检测系统还包括：时序控制器；

设触发波长可调谐激光器发射激光束的通道为通道A，触发光谱采集探测模块采集待分析元素共振激发后形成的等离子体的通道为通道B；

所述时序控制器用于依据待分析元素特征谱线的信噪比控制通道A和通道B的延时间隔，以及光谱采集检测模块的采集门宽。

总体而言，通过本实用新型所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

本实用新型采用将一束波长可调谐激光激光分束，一束作为预烧蚀光，一束作为显微共振激发光，并引入光束延时系统使两光束延时可调，将显微聚焦与共振激发技术有机结合，同时实现了微损与高灵敏度LIBS分析。具体而言，本实用新型专利具有以下技术特点：

(1)本实用新型的突出特点是利用比例分束镜将一波长可调谐激光器的激光分成两束，其中一束激光经过聚焦后对样品表面进行预烧蚀形成接近等离子体激发阈值的低密度蒸汽，另一束激光通过显微聚焦系统后对一微小区域的低密度蒸汽进行共振激发，因此对样品损伤可减小至微米量级，另外，通过选择可调谐激光波长对待分析元素的特征谱线进行选择性增强，提高检测的灵敏度，因此，本实用新型可实现微损与高灵敏度分析的统一，且本实用新型仅利用一台激光器实现，大大降低了成本。

(2)本实用新型引入光学延时系统使得分束后的两束波长可调谐激光产生纳秒量级的可调延时，使得预烧蚀激光先到达样品，在样品表面烧蚀物质产生接近等离子体激发阈值的低密度蒸汽，一定延时后到达的显微共振激光对低密度蒸汽进行共振激发产生等离子体，延时单元的引入使得显微共振激光对低密度蒸汽的激发时间具有选择性，从而防止两束激光叠加作用于样品，增加对样品的损伤，也避免形成高温等离子体，降低谱线受连续背景干扰。

(3)本实用新型先利用一束激光对分析样品表面进行预烧蚀，产生接近等离子体激发阈值的低密度蒸汽，因而使得激发对象统一转变为低密度蒸汽，从而可有效降低基体效应对分析结果的影响。

附图说明

图1为本实用新型提供的第一种具体实施方式的结构原理图；

图2为本实用新型提供的具体实施方式中激光与物质作用原理示意图；

图3为本实用新型提供的第二种具体实施方式的结构原理图；

图4为本实用新型提供的第三种具体实施方式的结构原理图；

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：1为波长可调谐激光器，2为比例分束镜，3为第一反射率可调滤光片，4为聚焦镜，5为样品，6为第二反射率可调滤光片，7为第一反射镜，8为第二反射镜，9为显微聚焦物镜，10为等离子体，11为三维位移平台，12为采集光路，13为光纤，14为光谱仪，15为探测器，16为计算机，17为时序控制器，18为直角棱镜，19为传能光纤。

具体实施方式

为了使本实用新型的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本实用新型进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。此外，下面所描述的本实用新型各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

为克服现有LIBS技术和装备在微损分析上存在的不足，本实用新型提供一种基于单波长可调谐激光分束的显微共振激光诱导击穿光谱检测方法及装置，目的在于解决LIBS分析中微损和高灵敏度的矛盾，在不大幅增加装置成本的基础上，实现微损分析的同时获得痕量元素分析的高灵敏度。

为实现上述实用新型目的，本实用新型提供了一种显微共振激光诱导击穿光谱检测系统，该系统只使用一台波长可调谐激光器，首先通过比例分束镜将波长可调谐激光分成两束，一束作为预烧蚀激光会聚后以负离焦照射在样品表面，照射物质形成的低密度蒸汽并使其接近等离子体激发阈值，另一束作为显微共振激光通过光程调节系统后再进行显微聚焦，使两束激光到达样品表面的时间形成一个纳秒量级的延时，显微聚焦后的激光对已接近等离子体激发阈值的低密度蒸汽中待分析元素原子进行共振激发，当激光波长与待激发波长对应能级相匹配时，可对其特征谱线光强进行选择性增强。这样只用一台波长可调谐激光器构建的显微共振激发LIBS系统不但可同时满足微损和高灵敏度的检测要求，而且未造成系统复杂性和成本的增加。

本实用新型还提供了一种显微共振激光诱导击穿光谱检测系统，该系统主要由激光预烧蚀、显微共振激发、光谱采集和系统控制四个部分组成。

激光预烧蚀部分包括波长可调谐激光器、比例分束镜、第一反射率可调滤光片和聚焦镜；其中波长可调谐激光器、比例分束镜、反射率可调滤光片和聚焦镜依次位于同一光路中，该预烧蚀激光会聚后以负离焦照射在样品表面，产生处于等离子体激发阈值附近的低密度蒸汽。

显微共振激发部分包括波长可调谐激光器、比例分束镜、第二反射率可调滤光片、第一反射镜、第二反射镜和显微聚焦物镜；其中波长可调谐激光器、比例分束镜、第二反射率可调滤光片、第一反射镜、第二反射镜和显微聚焦物镜依次位于同一光路上，经光程调节和显微聚焦后的光束会聚于样品表面由预激发激光产生的低密度蒸汽内一微小区域，对待测元素原子进行共振激发。

光谱采集部分主要由采集光路、光纤、光谱仪和探测器组成；其中采集光路、光纤、光谱仪和探测器依次相连，采集部分用于获取等离子体光谱信号，并进行信号的光电转换。

系统控制部分主要由计算机、时序控制器和三维位移平台组成；计算机分别与探测器和波长可调谐激光器连接，用于对探测器和激光器的控制及通信；时序控制器也分别与波长可调谐激光器及探测器连接，用于产生控制激光器和探测器的同步时序信号；三维位移平台用于实现样品水平和垂直位置的调节。

工作时，波长可调谐激光器发出的光经比例分束镜分成“透射光”和“反射光”两束，“反射光”作为预烧蚀激光，经过第一反射率可调滤光片进行能量的调节，然后由聚焦镜将其负离焦会聚于样品表面，对样品表面进行预烧蚀，产生处于等离子体激发阈值附近的低密度蒸汽。“透射光”作为显微共振激光，通过第二反射率可调滤光片进行能量调节后，再通过第一反射镜、第二反射镜和显微聚焦物镜，其中可通过调节第一反射镜和第二反射镜的位置改变光束传输光程，使其与“反射光”到达样品表面的时间产生纳秒量级的延时，“透射光”经显微物镜会聚于样品表面预烧蚀区域内一微小面积上处于激发阈值附近的低密度蒸汽，当激光波长调谐至与被分析元素谱线能级相匹配时，可对其进行共振激发，使其特征谱线选择性增强。这样只使用一台波长可调谐激光器构建了显微共振LIBS系统，在烧蚀坑尺寸达到微米量级的同时可实现元素的高灵敏度检测。上述等离子体发射光由采集光路采集并耦合进入光纤中，再经光纤传输到光谱仪，光谱仪对等离子体光进行分光，获得的光谱信号由探测器进行光电转换、积累和放大。最后，计算机对接受的光谱数据进行处理、得到样品中待分析元素的种类与含量。

作为上述技术方案的一种改进，显微共振激发光路由比例分束镜、反射率可调滤光片、两片反射镜及显微聚焦物镜组成，两片反射镜安装在导轨上，通过在导轨上滑动，可改变激光传输光程；工作时，从比例分束镜透射的激光经过反射率可调滤光片后，先后经过两片安装在导轨上的反射镜，通过两反射镜在导轨上滑动，可改变光束的传输光程，从而改变激光到达样品表面的延迟时间，由预烧蚀光束先到达样品表面对物质进行预烧蚀产生接近等离子体激发阈值的低密度蒸汽，共振激发光束经显微聚焦后，对一微小区域内的低密度蒸汽进行共振激发产生等离子体，由上述光谱采集系统对等离子体发射的光信号进行采集，同时由上述控制系统对整体工作过程进行协调控制。

作为上述技术方案的另一种改进，显微共振激发光路由比例分束镜、反射率可调滤光片、直角棱镜及显微聚焦物镜组成，直角棱镜安装在导轨上，通过在导轨上滑动棱镜的位置，可改变激光传输光程；工作时，由比例分束镜透射的激光经过反射率可调滤光片后，通过安装在导轨上的直角棱镜，使光束发生反折，通过在导轨上滑动直角棱镜，可改变光束的传输光程，从而改变激光到达样品表面的延迟时间；预烧蚀光束先达到样品表面并烧蚀样品形成接近等离子体阈值的低密度蒸汽，共振激发光束经显微聚焦后到达低密度蒸汽处，对一微小区域内的低密度蒸汽进行共振激发产生等离子体，由上述共振激发后形成的等离子体发射光信号由旁轴采集光路采集，同时由上述控制系统对整体工作过程进行协调控制。

作为上述方案的再一种改进，共振激发光路由比例分束镜、反射率可调滤光片、传能光纤及显微聚焦物镜组成；工作时，由比例分束镜透射的激光耦合进入传能光纤，从光纤另一端出射后，被反射率可调滤光片反射后通过显微聚焦物镜，通过接入不同长度的传能光纤，可改变激光传输光程，进而改变激光到达样品表面的时间；预烧蚀光束先达到样品表面并烧蚀样品形成接近等离子体阈值的低密度蒸汽，共振激发光束经显微聚焦后到达低密度蒸汽处，对一微小区域内的低密度蒸汽进行共振激发产生等离子体，由上述共振激发后形成的等离子体发射光信号由旁轴采集光路进行旁轴采集，同时由上述控制系统对整体工作过程进行协调控制。

本实用新型实例提供的一种显微共振激光诱导击穿光谱检测系统，本实用新型将一束波长可调谐激光分束，一束作为预烧蚀光产生低密度蒸汽，另一束作为共振激发光，经延时系统后对低密度蒸汽进行共振激发，实现了激光脉宽作用延时可调；同时，本实用新型将显微物镜用于对共振激发光的聚焦，因此可实现显微聚焦技术与共振激发技术在LIBS中的有机结合，同时实现微损与高灵敏度分析的目的。

本实用新型第一种实施方式如图1所示，图2为激光与物质作用原理示意图。本实用新型实例提出的一种显微共振激光诱导击穿光谱的检测系统主要包括激光预烧蚀、显微共振激发、光谱采集和系统控制4个部分。

激光预烧蚀部分由位于同一光路上的波长可调谐激光器1、比例分束镜2、第一反射率可调滤光片3、聚焦镜4组成。

显微共振激发部分由位于同一光路上的可调谐激光器1、比例分束镜2、第二反射率可调滤光片6，第一反射镜7、第二反射镜8和显微聚焦物镜9组成；其中，可调谐激光器1和比例分束镜2为激光预烧蚀和显微共振激发部分所共用。

光谱采集部分包括采集光路12、光纤13、光谱仪14、探测器15；采集光路12的出口通过光纤13与光谱仪14相连，光谱仪14与探测器15相连。

系统控制部分包括计算机16、时序控制器17及三维位移平台11，计算机16与波长可调谐激光器1及探测器15连接，时序控制器17分别与波长可调谐激光器1及探测器15连接，三维位移平台11用于样品5的位置调节。

波长可调谐激光器采用光参量振荡器OPO波长可调谐激光器，其发射波长可调范围在200～1000nm，最大激光脉冲能量1mJ以上，脉宽5～10ns；

光谱仪为Andor-SM-500型光谱仪，可采集波长范围在200～2200nm，探测器采用带有690×255像素的面阵ICCD实现光谱信号的光电转换，ICCD具有延时采集和门宽控制功能；

显微聚焦物镜为40×反射式物镜，数值孔径NA＝0.5，工作距离7.8mm；

时序控制器至少具有A、B两个延时信号输出通道，所有通道延时分辨率5ps，通道之间延时抖动不大于50ps。

本实用新型第一种实施方式的具体工作过程为：

波长可调谐激光器1产生1mJ的激光脉冲，经过比例分束镜2后将激光脉冲按等比例分成“反射光”和“透射光”两束激光；“反射光”作为预烧蚀激光依次经过第一反射率可调滤光片3和聚焦镜4，以负离焦会聚于样品5表面，样品5置于位移平台11上，调节聚焦镜4的位置，使得聚焦光斑在100～500μm，并按反射率从低到高调节反射率可调滤光片3，使预烧蚀激光在样品5表面预烧蚀光斑内形成接近等离子体激发阈值的低密度蒸汽；“透射光”作为显微共振激光，依次经过第二反射率可调滤光片6、第一反射镜7和第二反射镜8反射后，由显微聚焦物镜9将激光光束会聚于样品表面预烧蚀区域，通过调节预烧蚀区域内约5μm光斑，对其低密度蒸汽中待测元素原子进行共振电离产生等离子体。其中，第一反射镜7和第二反射镜8呈90度角固定于同一导轨上，通过在导轨上滑动可改变光束传输光程，调整光程使显微共振激光比预烧蚀激光从离开比例分束镜2到达样品5表面的路程长1.5m，因而使预烧蚀激光与显微共振激光到达样品表面2的时间存在约5ns的延时。OPO激光器的输出激光波长λ是根据被测元素特征谱线上能级Eh来决定，其中：λ＝hc/Eh，公式中：h是普朗克常数，c为光速，OPO能量密度F＝1～5J/cm²。

采集光路12与显微聚焦物镜9的光轴呈45度旁轴设置，用于对等离子体10的发射光进行采集，并耦合至光纤13，经由光纤13传输至光谱仪14中，分光后产生的光谱信号由ICCD 15进行光电转换，生成的光谱数据传输至计算机16进行储存、计算和显示。

时序控制器17通道A触发波长可调谐激光器1，通道B触发ICCD 15，通道A和通道B延时间隔15ns，ICCD 15采集门宽10ns，实际测量中依据被测分析谱线的信噪比来适当调整采集延时和采集门宽；

从采集的光谱信号中提取目标分析元素的特征谱线强度I，利用系列标准样品分析元素含量c及其特征谱线强度I建立定量曲线：c＝f(I)，f()表示定量曲线的函数关系，将未知样品目标分析元素的特征谱线强度Ix带入定量曲线中，可估算出目标分析元素含量cx。

第二种实施例如图3所示。

与第一种实施方式不同之处在于其对显微共振激光的光程调节方式不同，经比例分束镜2分束后，“透射光”作为显微共振激光束，通过第二反射率可调滤波片6进行能量调节后，垂直照射在直角棱镜18的斜面上，光束在直角棱镜18内部反折后从斜面的另一端垂直出射，出射光束经过显微聚焦物镜9后，会聚在样品表面。其利用直角棱镜18实现对显微共振光束的反折，通过调整直角棱镜的位置实现显微共振激光与预烧蚀激光到达样品5表面的延时为5ns。

与第一种实施例相比，具体工作过程除了把光程调节部分由两反射镜调节改为直角棱镜外，其他器件及过程均与第一种实施方式相同。

第三种实施例如图4所示。

与第一种实施方式的不同之处在于其对显微共振激光光程的调节方式不同，其将比例分束镜2的“透射光”耦合进入传能光纤19，光束从传能光纤19的另一端出射后照射在第二反射率可调滤光片6上，光束经反射率可调滤光片6不同镜面位置的反射可以调节出射光束能量，出射光束经过显微物镜9后，会聚在样品表面。其中，光束在传能光纤中的传输速度v＝c/n，其中c为光束，n为光纤的折射率，优化选择光纤的长度，使得分束后的预烧蚀激光和显微共振激光到达样品表面的时间存在约5ns的延时。

与第一种实施例相比，其具体工作过程除了把光程调节部分由两片反射镜调经改为一段传能光纤外，其他器件与过程均与第一种实施方式相同。

本实用新型公开了一种显微共振激光诱导击穿光谱检测系统。本实用新型采用一比例分束镜将波长可调谐激光分成两束，其中一束经过反射率可调滤光片调节能量后再由聚焦镜将其光束会聚于样品表面，对样品表明进行预烧蚀产生接近等离子体激发阈值的低密度蒸汽，另一束经过反射率可调滤光片、光程调节系统及显微聚焦物镜后会聚于低密度蒸汽内一微小区域，并对待分析元素原子进行共振激发，当激光波长与目标元素谱线能级相匹配时便可对目标谱线选择性增强，再对等离子体光谱进行采集和分析，即可得到目标元素含量。本实用新型利用波长可调谐激光分束及显微聚焦技术提出了显微共振激光诱导击穿光谱方法及系统，实现了显微聚焦与共振激发技术的有机结合，实现在微损条件下的高灵敏度检测。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。