海水中微量镉离子的分离富集和检测装置的制作方法

本实用新型属于检测分析技术领域，具体而言，涉及海水中微量镉离子的分离富集和检测装置。

背景技术：

食盐、海水等高盐样品中存在大量的氯化钠，在大量钠盐存在下，微量重金属的测定是分析化学公认难题，例如在用AAS检测其中的痕量的重金属元素时，氯化钠会影响电弧温度及产生很大的背景干扰，致使一些痕量重金属元素无法准确测定。运用ICP或ICP-MS检测时，大量的氯化钠还会堵塞雾化器或在炬管、采样锥上沉积，从而影响仪器的正常使用。

目前国内外检测海水中镉污染残留的方法，或使用有机溶剂，或需要自制络合剂，或使用特殊设备，在普通实验室不易推广，有机溶剂对人体有害，自制的络合剂寿命短，无法长期重复使用。用的较多的是基体改进剂法，如：磷酸二氢铵、硝酸镁、硝酸钯等，但是实验证明基体改进剂的改进能力非常有限，体系的氯化钠含量最好控制在千分之五以内，遇到含盐量较高的海水或饱和食盐水，根本无法克服背景干扰，同时海水中镉是痕量的，采取稀释手段来降低氯化钠含量的方法不可取，所以目前采用的加入基体改进剂的办法只是一个治标不能从根本上解决问题的办法。基体匹配法，实际上还是要依赖基体改进剂，用基体改进剂消除氯化钠干扰的局限性依旧存在，对高盐样品还是无法准确检测。

技术实现要素：

本实用新型的主要目的在于提供海水中微量镉离子的分离富集和检测装置，旨在解决现有技术中存在的技术问题。

为了实现上述的目的，本实用新型提供了海水中微量镉离子的分离富集和检测装置，包括离子交换柱，所述离子交换柱包括酸滴定管、喇叭口、涤纶丝层和阴离子树脂层，所述酸滴定管顶端一体成型设有喇叭口，所述酸滴定管底部垫有涤纶丝层，所述涤纶丝层上端设有阴离子树脂层，所述阴离子树脂层上端铺设有涤纶丝层。

进一步地，所述酸滴定管为5mL滴定管。

进一步地，所述喇叭口高度为5cm。

进一步地，所述阴离子树脂层上端的涤纶丝层厚度为0.5cm。

进一步地，所述阴离子树脂层高度为5cm。

进一步地，所述阴离子树脂层采用DOWEX 1-X8型阴离子交换树脂。

采用强碱性阴离子交换树脂，在盐酸介质中选择性的从海水中吸附镉离子，不吸附钠离子，再利用稀硝酸溶液将镉离子从树脂上洗下，将目标物与高盐基体分离后再富集，并进行原子吸收光谱检测；其包括以下步骤：

(1)海水样品酸化：量取澄清海水50mL，如海水浑浊就离心后取清液，加入10mL 6mol/L的盐酸，混匀，使体系的盐酸浓度为1mol/L；

(2)小型离子交换柱的准备：(1)制作：小型离子交换柱选用5mL酸滴定管制作，见图2；(2)装柱：柱底部先垫涤纶丝；然后将5.0g强碱性阴离子交换树脂置于100mL烧杯，加20mL水，用玻璃棒搅拌后，用吸管将树脂转入柱内；最后加0.5cm高的涤纶丝用玻璃棒压紧，使树脂层高度为5cm，树脂层体积为1.0mL；(3)柱预处理：用10mL 0.16mol/L硝酸液洗下吸附于树脂的金属离子，再用10mL水分两次洗下硝酸，用1mol/L盐酸10mL平衡柱，使柱再生；

(3)分离富集：吸取10-20mL酸化海水溶液过柱，以1mL/min的流速通过柱，流出液弃去；用10mL水分两次淋洗，流出液弃去；用10mL 0.16mol/L硝酸液洗脱，收集洗脱液10mL，混匀待测；用10mL水过柱洗下硝酸，再用1mol/L盐酸10mL过柱，柱重新活化；

(4)检测：采用石墨炉原子吸收光谱仪检测；检测时参数：镉，检测波长228.8nm，狭缝0.7nm，塞曼扣背景，标准系列：0、2、4、6、8、10μg/L；

(5)结果计算：绘制标准曲线；以吸光度为横坐标，浓度为纵坐标，分别绘制镉离子的标准曲线，通过测定洗脱液中镉的吸光度，结合稀释倍数计算样品中镉含量。

其中，所述小型离子交换柱中用于分离镉和钠的材料是强碱性阴离子交换树脂，规格是100-200目。

其中，所述的小型离子交换柱的柱体顶端采用喇叭型扩口，底端采用平切口导流。

应用本实用新型的技术方案，一是用强碱性阴离子交换树脂填充成小型离子交换柱，利用强碱性阴离子交换树脂的吸附特性，在1mol/L盐酸介质中，镉离子可被强碱性阴离子交换树脂选择性吸附，而钠离子不被吸附，再利用稀硝酸溶液将镉从树脂上洗下，实现镉与海水基体的分离，并进行原子吸收法检测，该方法消除了常规方法存在的光谱干扰问题，能准确检测海水中镉离子的含量；二是将离子交换柱小型化，采用约1mL体积的树脂量，分离操作简便，极大的提高了分离的速度，仅使用纯水和稀酸溶液，不使用有害有机溶剂，环境友好；三是采用的强碱性阴离子树脂可以重复使用，分析成本低廉。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本实用新型的进一步理解，本实用新型的示意性实施例及其说明用于解释本实用新型，并不构成对本实用新型的不当限定。在附图中：

图1为镉和钠的淋洗曲线。

图2为本实用新型的小型离子交换柱示意图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

1酸滴定管；2喇叭口；3涤纶丝层；4阴离子树脂层。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本实用新型。

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。

此外，属于“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品、或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。

例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造的上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其他器件或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该器件也可以其他不同定位旋转90度或处于其他方位，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。

参见图2所示，本实用新型提供了海水中微量镉离子的分离富集和检测装置，包括离子交换柱，所述离子交换柱包括酸滴定管1、喇叭口2、涤纶丝层3和阴离子树脂层4，所述酸滴定管1顶端一体成型设有喇叭口2，所述酸滴定管1底部垫有涤纶丝层3，所述涤纶丝层3上端设有阴离子树脂层4，所述阴离子树脂层4上端铺设有涤纶丝层3。

进一步地，所述酸滴定管1为5mL滴定管。

进一步地，所述喇叭口2高度为5cm。

进一步地，所述阴离子树脂层4上端的涤纶丝层3厚度为0.5cm。

进一步地，所述阴离子树脂层4高度为5cm。

进一步地，所述阴离子树脂层4采用DOWEX 1-X8型阴离子交换树脂。

一、仪器与试剂：原子吸收光谱仪(岛津A6300C、PE AA800)；超纯水仪(密里博Milli-Q)；镉标准溶液(国家标准物质研究中心)；DOWEX 1-X8型阴离子树脂(100～200目)；小型离子交换柱(自制)；

二、实验过程：

1.小型离子交换柱制作：采用5mL酸滴定管，柱上部有5cm长的喇叭形扩口，如图1-2所示；

2.装柱：柱底部垫涤纶丝；将5.0gDOWEX 1-X8型阴离子树脂置于100mL烧杯中，加20mL水，用玻璃棒搅拌后，用吸管将树脂转入柱内；再加0.5cm高的涤纶丝，用玻璃棒稍压紧，使树脂层高度为5cm，树脂层体积为1mL；

3.柱预处理：用10mL 0.16mol/L硝酸液洗下吸附于树脂的金属离子，再用10mL水分两次洗下硝酸，用1mol/L盐酸10mL平衡柱，使柱再生；

4.分析步骤：量取澄清海水50mL(如果海水浑浊，4000转/分钟，离心5分钟)，加入10mL 6mol/L的盐酸，混匀，使体系的盐酸浓度为1mol/L；吸取10-20mL酸化海水溶液，以1mL/min的流速通过柱，流出液弃去；用10mL水分两次淋洗，流出液弃去；用10mL 0.16mol/L硝酸液洗脱，收集洗脱液10mL，混匀待测；同时做空白实验；用10mL水过柱洗下硝酸，再用1mol/L盐酸10mL过柱，柱重新活化；

5.检测：采用石墨炉原子吸收光谱仪检测；检测时参数：镉，检测波长228.8nm，狭缝0.7nm，塞曼扣背景，标准系列：0、2、4、6、8、10μg/L。

三、结果与讨论：

1.盐酸介质中，镉、钠在DOWEX 1-X8型阴离子树脂上的分配系数(Kd)：分配系数Kd在离子交换分离中有极其重要的意义，它是在某一条件下，金属在离子交换树脂上吸附能力的标志；在6个100mL锥形瓶中各加干树脂0.50g，然后分别加0.1、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0mol/L盐酸48mL，各加浓度为1000μg/mL的镉标准溶液和钠标准溶液1.0mL，加入磁力搅拌子，每搅拌2min放置1h，重复共3次，放置过夜后过滤，测定溶液中镉/钠的含量，然后按下面公式计算镉/钠在不同含量盐酸溶液中的吸附系数(Kd)，计算结果见表1。

表1镉和钠在HCl介质于DOWEX1-X8阴离子交换树脂上的分配系数(Kd)

通过测定分配系数，然后再确定元素的分离条件，这是最科学、最简便的方法；Kd值大，表示在某介质某离子在该树脂上的吸附能力强，反之亦然；Kd＞40，强吸附于树脂；Kd＜10，不吸附于树脂；根据待分离元素和基体分配系数的差异，适当选择分离条件，实现被测物与基体的有效分离；由表1看出，1mol/L盐酸介质以上，树脂对镉强吸附，对钠不吸附,考虑到实际应用，选择1mol/L盐酸介质作为吸附介质。

2.硝酸介质中，镉、钠在DOWEX 1-X8型阴离子树脂上的分配系数(Kd)：采用同样的方法测定了Na⁺和Cd²⁺在硝酸介质中的分配系数Kd(见表2)；在硝酸介质中，Cd²⁺和Na⁺的Kd值均小于10，即不吸附于树脂，因此采用硝酸溶液将吸附在树脂上的Cd²⁺洗脱；考虑到实际应用效果，选择10mL 0.16mol/L硝酸溶液作为洗脱液。

表2镉和钠在HNO3介质于阴离子交换树脂上的分配系数(Kd)

3.DOWEX 1-X8型阴离子树脂吸附镉容量的测定：利用DOWEX 1-X8型阴离子树脂进行溶液中镉离子的吸附时，为确保将镉离子全部吸附，防止出现吸附饱和，就需要测定其对金属离子的吸附容量，这对准确测定样品中镉含量有重要意义；称取一定量的DOWEX 1-X8型阴离子树脂干树脂，用少量超纯水浸润，加入已知足量的镉标准溶液，在1mol/L盐酸介质中，定容，摇匀，摇床上振荡，每小时振荡1次，过夜，然后测定溶液中的镉离子浓度；用总加入量减去溶液中测出的镉含量，计算出树脂上的镉含量，再除以树脂的重量，得出树脂吸附重金属的容量；计算公式如下：

Ac：吸附容量adsorption capacity(μg/g)

m加入：添加重金属的质量(μg)；

c：溶液中重金属的浓度(μg/mL)；

v：定容体积(mL)；

m树脂：干树脂质量(g).

实验称取了0.1g干树脂，分别置于三个小烧杯中，加入1000μg的镉，定容体积100mL，待吸附平衡后，采用火焰原子吸收光谱法测定溶液中镉离子浓度；运用上述公式计算出DOWEX 1-X8型阴离子树脂对镉的吸附容量如表3。

表3DOWEX 1-X8型阴离子树脂对镉的吸附容量

从表3可以看出，DOWEX 1-X8型阴离子树脂对镉的吸附容量很大，假设仅用0.1g干树脂填充到小型离子交换柱，海水取样量为50mL，处理后全部过柱，即使该海水的镉含量为10mg/L，也不至于使柱饱和；一般海水中镉含量多是痕量级或微量级的，并且实际装柱使用的干树脂重量一般为0.5g左右，可以确保检测中不会吸附饱和。

4.镉、钠在DOWEX 1-X8型阴离子树脂上的柱行为和淋洗曲线：为观察Cd²⁺和Na⁺在阴离子交换树脂柱上的行为，实验如下：10mL溶液中加入1mg的Na⁺和0.1mg的Cd²⁺，将样品过柱，每1mL收集1次；接着用HCl溶液10mL淋洗柱，每1mL收集1次，然后用0.16mol/L HNO3溶液洗脱吸附在柱上的Cd²⁺，每1mL收集1次；将收集的溶液稀释至10mL分别用ICP-AES测定，观察Cd²⁺和Na⁺的行踪，实验发现，在1mol/L盐酸介质中，Cd²⁺能够强吸附于阴离子交换树脂，表现为收集的样品液和HCl淋洗液中都测不到Cd²⁺值；而0.16mol/L HNO3溶液能迅速洗脱Cd²⁺，即收集的第3mL洗脱液中Cd²⁺达到最大，见图1；对Na⁺而言，其在1mol/L的盐酸介质中基本无吸附。

5.实际样品测定及加入回收：按照实验方法对收集到的海水样品进行分离和测定，并分别向其中加入一定量的标准溶液，考察整个实验过程有无样品损失，所得结果见表4；结果表明本方法的加标回收率为90％-95％，实验过程稳定可靠。

表4海水样品的测定及加入回收

综上，本发明准确度高，精密度好；该法能够解决海水基体对镉测定的干扰，操作难度不大；采用的是商品化树脂，方法可靠实用，易推广。

以上所述仅为本实用新型的优选实施例而已，并不用于限制本实用新型，对于本领域的技术人员来说，本实用新型可以有各种更改和变化。凡在本实用新型的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。