相关申请的交叉引用本申请要求2017年5月8日提交的美国临时申请序列号62/503113的权益，其公开内容通过引用全部并入本文。发明领域本文描述的是利用同位素标记(例如，成群同位素(clumpedisotope)标记和/或位置特异性同位素标记)来确定烃源的特征的方法。背景烃是由富集有机质的源岩在地下岩石产生的。初始沉积后，源岩被掩埋，并随着掩埋的增加而经受增加的温度和压力。然后，当源岩达到足以将有机质热转化为油母岩，然后在称为源岩成熟的过程中释放出液态和/或气态烃相的温度时，就会生成烃。生成后，烃可随后从烃源岩中排出，并在地下岩石中迁移至储层岩石(例如砂岩或碳酸盐岩)，该储层岩石具有足够的孔隙度、结构和适当的密封性，使得它们能够捕获烃相(一个或多个)，从而允许烃聚集。供选择地，烃可迁移至地表位置(例如，渗出层(seep))。存在于地下岩石中的烃可以被保存或者它们可以经受不同形式的改变。例如，生物降解是微生物降解或消耗烃的过程。类似地，烃可通过暴露于高于其热稳定性的温度来热改变。供选择地，烃可在诸如热化学硫酸盐还原的过程中被氧化或消耗。存在许多重要的地质因素会影响地下岩石中烃聚集的发生。例如，有机源物质的类型以及给定源层间隔的厚度、质量和热历史会影响所产生的烃的体积以及所产生的烃的类型的可能分布(例如，石油相比天然气)。因此，对有机源物质的类型(例如，陆地、海洋和/或湖泊)的了解以及对源岩地层间隔的了解可以大大增强人们对烃系统的理解，并且可以利用这样的信息来改善在地方和区域范围内进行油气勘探作业。常规的烃勘探、开发和生产作业已使用各种地球化学技术来尝试评估生成烃的源岩的成熟度，以评估生成烃的源岩相(例如，海洋或陆地源岩)，以评估源岩的年龄，以区分烃的不同潜在成因(例如，生物成因或热成因)，以及以提供有关烃改变的信息。例如，已经开发了一系列烃组成和稳定的同位素模型来评估热成熟度和识别烃气体中的变化。参见例如w.j.stahl，(1977)“carbonandnitrogenisotopesinhydrocarbonresearchandexploration”，chemicalgeology，第20卷，第121-149页；berner等人，(1988)“maturityrelatedmixingmodelformethane，ethaneandpropane，basedoncarbonisotopes”，advancesinorganicgeochemistry，第13卷，第67-72页；chung等人，(1979)“useofstablecarbonisotopecompositionsofpyrolyticallyderivedmethaneasmaturityindicesforcarbonaceousmaterials”，geochimicaetcosmochimicaacta，第43卷，第1979-1988页；a.t.james，(1990)“correlationofreservoiredgasesusingthecarbonisotopiccompositionsofwetgascomponents”，aapgbulletin，第74卷，第9期，第1441-1458页；和m.j.whiticar，(1996)“stableisotopegeochemistryofcoals，humickerogensandrelatednaturalgases”，internationaljournalofcoalgeology，第32卷，第191-215页。作为另一实例，美国专利申请公开号2015/0127313描述了从来自烃渗出层的烃样品中测量成群同位素标记，并将测量的标记与预期的标记比较，其中预期的标记是使用温度-依赖的同位素体的随机分布。然后将比较用于评估烃的储存温度，然后将储存温度用于评估烃从中渗出的地下岩石的位置(例如深度)。类似地，美国专利申请公开号2016/0084080描述了使用多取代的同位素体标记或位置特异性同位素标记来确定烃的改变时序。然而，这样的常规方法通常不能提供将烃源相直接连接到储集或渗出的烃所需的详细程度。因此，仍然需要将烃源与储集或渗出的烃连接和/或关联的方法和技术。此外，期望具有允许由渗出或储集的烃流体的样品来预测反应进程(例如，烃生成速率)和/或确定起始烃源材料的成熟度、年龄、混合量和改变的方法和系统。背景参考文献可以包括美国专利申请公开号2014/0097338、2014/0250999、2014/0256055、2014/0288853、2014/0303895、2016/0084817、2016/0084045、2016/0084081、2016/0222781、2016/0222782和2016/0258922；美国专利号8,316,934和9,594,879；pct公开号wo2007/008932；hohl等人(2010)，“energy，environmentandclimatedirectoratewhitepaper”，dcoenergy，environmentandclimateworkshop，第1-38页；gao等人(2016)，“determinationofposition-specificcarbonisotoperatiosinpropanefromhydrocarbongasmixtures”，chemicalgeology，第435卷，第1-9页；gilbert等(2016)，“measurementofposition-specific13cisotopiccompositionofpropaneatthenanomolelevel”，geochimicaetcosmochimicaacta，第177卷，第205-216页；j.m.eiler(2007)，““clumped-isotope”geochemistry-thestudyofnaturally-occurring，multiply-substitutedisotopologues”，earthandplanetaryscienceletter，第262卷，第309-327页；piasecki等人(2016)，“analysisofthesite-specificcarbonisotopecompositionofpropanebygassourceisotoperatiomassspectrometer”，geochimicaetcosmochimicaacta，第188卷，第58-72页；d.a.stopler(2014)，“newinsightsintotheformationandmodificationofcarbonate-bearingmineralsandmethanegasingeologicalsystemsusingmultiplysubstitutedisotopologues”，thesisatcaliforniainstituteoftechnology，第1-305页；和xiao等人(2009)，“tracingofdeeply-buriedsourcerock:acasestudyofthewc9-2petroleumpoolinthepearlrivermouthbasin，southchinasea”，marineandpetroleumgeology，第26卷，第1365-1378页。概述本文描述了确定烃源的一种或多种特征的方法和技术。该方法包括获得烃流体样品，确定在该烃流体样品中的至少一种目标烃物种的至少一种测量的成群同位素标记或测量的位置特异性同位素标记，确定目标烃物种的至少一种预期的成群同位素标记或预期的位置特异性同位素标记，比较测量的成群同位素标记或测量的位置特异性同位素标记与预期的成群同位素标记或预期的位置特异性同位素标记，和基于比较结果确定烃样品源的至少一种特征。附图描述图1是在地下区域中的烃系统的组成部分的侧视图。图2是根据本技术的示例性方法的流程图。图3是根据本技术的示例性方法的流程图。图4是根据本技术的用于准备和运行模拟模型的示例性方法的流程图。图5是动力学蒙特卡洛模拟结果的示例性图，显示了对于不同的起始烷烃链长度，丙烷的中心碳和末端碳位置的13c含量的差异。图6是动力学蒙特卡洛模拟结果的示例性图，显示了对于从随机、交替或成群的源开始的情况，热成熟度(如湿度所示)与13c分布之间的关系。图7是可以与本方法和技术一起使用的示例性计算系统的图。图8是将分析解与在不可逆的一级裂解后，作为残余乙烷的全岩(bulk)13c含量的函数的13c13c同位素体的量的动力学蒙特卡洛模拟进行比较的图。图9a和9b绘制了根据一级不可逆裂解模型的动力学蒙特卡洛模拟，由nc20烷烃裂解产生的分子分布。图10是经由一级不可逆裂解模型来自nc20烷烃裂解的动力学蒙特卡洛模拟的长度为n的小烷烃的全岩13c同位素含量的图。图11是来自具有初始13c随机分布的nc20烷烃裂解的甲烷、乙烷和丙烷的13c含量随时间变化的图。图12是来自动力学蒙特卡洛模拟的乙烷中气体湿度对成群同位素标记的图。图13是由裂解直链烷烃生成的丙烷的位置特异性同位素体的图。图14是来自动力学蒙特卡洛模拟的中心13c丙烷分子相对末端13c丙烷分子的图。发明详述现在将描述本发明的各种具体实施方案、版本和实施例，包括为了理解要求保护的发明的目的而在本文中采用的优选实施方案和定义。尽管下面的详细描述给出了具体的优选实施方案，但是本领域技术人员将理解，这些实施方案仅是示例性的，并且可以以其他方式来实施本发明。为了确定侵权的目的，本发明的范围将指所附权利要求中的任何一个或多个，包括它们的等价物以及与所基材的等价的要素或限制。对“发明”的任何提及可以指由权利要求书限定的发明中的一个或多个，但不一定是其全部。下面定义本文所使用的各种术语。在以下未对权利要求中使用的术语进行定义的情况下，应赋予该术语相关领域技术人员已经赋予该术语的最广泛的定义，如在至少一个印刷出版物或公布专利中所反映的。如本文所用，术语“盆地建模”通常是指提供沉积盆地或其他目标地下区段的历史的表示和/或烃系统的任何组成部分的时序的评估的任何方法或分析。例如，盆地模型可用于建模(但不限于)掩埋历史，特定地下位置或层达到一定温度或成熟度的时间，位置在一定温度范围内持续多久的时间，排出的时序，迁移的时序和/或聚集的时序。通常，盆地模型基于和/或受表示当前条件(例如地层学、当前井底温度、热流)或过去条件(例如水深)的测量或导出数据的约束，目标区域的过去历史的模型基于过去条件。可以使用处理器或其他计算机系统来执行用于形成盆地模型的计算。如本文所用，“示例性”是指用作实例、例子或说明。本文描述为示例性的任何实施方案均不应被解释为比其他实施方案优选或有利。如本文所用，“烃”通常被定义为主要由碳和氢原子形成的分子，例如油和天然气。烃还可以包括其他元素或化合物，例如但不限于卤素，金属元素，氮，氧，硫，硫化氢(h2s)和二氧化碳(co2)。烃可通过穿透含烃地层的井从烃储层中产生。来自烃储层的烃可包括但不限于石油、油母岩、沥青、焦性沥青、沥青质、焦油、油、天然气或其组合。如本文所用，“烃开发”是指与计划开采和/或访问(accessto)地下区域中的烃有关的任何活动。烃开发通常是指进行以计划访问和/或生产来自地下地层的烃和相关的数据建模以确定优选的开发方案和方法的任何活动。举例来说，烃开发可以包括对地下地层建模和在生产阶段的开采计划，确定和计划要使用的装置和要用于从地下地层中开采烃的技术等。如本文所用，“烃勘探”是指与确定烃在地下区域中的位置相关的任何活动。烃勘探通常是指进行以如下获得测量值的任何活动，通过获取与地下地层相关的测量数据，和相关的数据建模，以确定烃聚集区的潜在位置。因此，烃勘探包括获取测量数据，测量数据建模以形成地下模型，和确定烃储集层在地下的可能位置。测量数据可以包括地震数据、重力数据、磁场数据、电磁数据等。如本文所用，“烃作业”是指与烃勘探、烃开发和/或烃生产相关的任何活动。例如，烃作业可以包括烃管理或管理烃，这可以包括烃开采、烃生产、烃勘探、识别潜在的烃资源、识别潜在的井位置(例如注入井和/或生产井)、确定井注入和/或开采率、识别储层连通性、获取烃资源、处置和/或放弃烃资源、审查先前的烃管理决定以及任何其他与烃有关的行为或活动。如本文所用，“烃生产”或者“生产烃”是指与从井或者其他开口开采烃有关的任何活动。烃生产通常是指进行以形成井筒的任何活动以及在完井后在井中或者井上进行的任何活动。因此，烃生产或者开采不仅包括初级烃开采，还包括次级和三级生产技术，例如注入气体或者液体来增加驱动压力，使烃流通或者通过例如化学品处理或者水力压裂井来促进增加的流动、井维修、测井，以及其他井和井筒处理。如本文所用，术语“同位素”是指具有相同原子序数但具有不同中子数的两个或更多个原子之一。烃分子通常既包含碳原子又包含氢原子，并且可以包含各种同位素。例如，烃分子中的每个碳原子可以作为两种稳定同位素之一存在：具有6个质子和6个中子的12c或具有6个质子和7个中子的13c。类似地，烃分子中的每个氢原子可以作为两种稳定同位素之一存在：含有1个质子且不含中子的h或具有1个质子和1个中子的氘(d)。如本文所用，术语“同位素体(isotoplogue)”通常是指具有相同化学组成但具有不同同位素标记的分子。例如，甲烷包含一个碳原子和四个氢原子；因此，甲烷结构中的每个原子都可以包含该原子的两种稳定同位素之一，因此，有10种可能的甲烷同位素体。如本文所用，术语“多取代的同位素体”通常是指在其结构中含有至少两个稀有同位素的同位素体。例如，多取代的甲烷同位素体可含有1个13c原子和1个d原子，或至少2个d原子且没有13c原子。如本文所用，术语“成群同位素体”通常是指包含至少两种在其结构中共享共同的化学键的稀有同位素的同位素体。例如，甲烷的成群同位素体包含1个13c原子，该原子与至少一个d原子共享化学键。如本文所用，术语“位置特异性同位素标记”通常是指具有多个化学或结构上不同的位置以驻留稀有同位素的化合物。例如，丙烷中位置特异性同位素标记可以是指13c原子的位置，该位置可以位于化合物的中心(例如ch3-13ch2-ch3)，也可以位于末端位置之一(例如13ch3-ch2-ch3)。同样，丙烷中的位置特异性效应可以是指d原子的位置，该d原子可以连接到中心碳原子(例如ch3-cdh-ch3)或末端位置碳原子中的一个(或多个)(例如cdh2-ch2-ch3)。类似地，对于高级烷烃分子，位置特异性同位素标记可以是指13c原子在中心位置中的一个或多个中(例如ch3-13ch2-ch2-ch2-ch3或ch3-ch2-13ch2-ch2-ch3)或末端位置中的一个或多个中(例如13ch3-ch2-ch2-ch2-ch3)的位置。如本文所用，“机器可读介质”是指参与直接或间接提供信号、指令和/或数据的介质。机器可读介质可以采取这样的形式，包括但不限于非易失性介质(例如rom，磁盘)和易失性介质(ram)。常见的机器可读介质形式包括但不限于软盘、软磁盘、硬盘、磁带、其他磁性介质、cd-rom、其他光学介质、穿孔卡、纸带、带孔图案的其他物理介质、ram、rom、eprom、flash-eprom或者其他存储芯片或者卡、记忆棒，以及计算机、处理器或者其他电子装置可以读取的其他介质。如本文所用，术语“目标区域”是指烃、非烃气体和/或水可驻留的间隔、隔间或储层。同样地，“多个目标区域”可以指烃、非烃气体和/或水可驻留的多个间隔、隔间或储层。如本文所用，术语“标记”是指给定物种的各种元素、同位素和/或同位素体相对丰度、浓度和/或比率。标记可以来自于样品中的成群同位素或位置特异性同位素。如本文所用，术语“指纹”或者“地球化学指纹”是指与特定目标区域相关的地球化学标记的集合。如本文所用，术语“随机分布”是指这样的系统，其中给定的分子种群中稳定的同位素是在给定物种中的所有可能的同位素体中随机分布的。如本文所用，术语“热源的”是指从油母岩中生成的烃，其当前或者过去已经经受了高温和高压。本文描述的是用于使用同位素标记(例如成群同位素标记和/或位置特异性同位素标记)来确定烃源特征的方法和技术。特别地，已经发现，烃源的同位素标记，例如成群同位素标记和/或位置特异性同位素标记，被传播到已经通过源的成熟和/或初级烃产品的次级裂解而生成的烃流体的同位素标记。也就是说，已经发现烃源的成群同位素标记和/或位置特异性同位素标记通过成熟和次级裂解过程被携带，并保留在最终从源排出或渗出的烃流体(例如烃气体)中。因此，已经从渗出层或井中产生或取样的挥发性或非挥发性烃流体(例如烃气体)的样品的同位素标记可用于确定有关源岩的特征(例如年龄、成熟度、类型)。此外，同位素标记可以与其他物理和地球化学信息(例如压力/体积/温度性能，烃组成，金属同位素组成等)以及地震信息或盆地模型中包含的其他信息整合在一起，以确定烃源岩的其他特征。然后，该信息可用于改进(即脱险(de-risk)烃的勘探和开发作业，并推断可能发现的烃产品的类型和价值。因此，本发明的方法和技术利用了烃流体的同位素体地球化学，并允许将产生或渗出的挥发性或非挥发性烃流体的样品直接连接到源材料上。本文所述的方法和技术通常包括测量烃流体样品中的烃物种的成群同位素标记或位置特异性同位素标记，以确定测量的或分析的标记。然后可以将测量的/分析的标记与建模的标记进行比较或整合到其中，以确定源材料的特征(例如源成熟度、烃的生成进度和速率、改变和/或混合)。如本文进一步描述的，可以根据反映不同来源组成和同位素结构，不同动力学过程和/或盆地历史的不同要素的模型来准备建模标记。因此，建模的标记可用于预测来自不同起始原料的烃流体(例如烃气体)的特定同位素标记，并且建模/预测的标记和测量/分析的标记之间的对准越接近，样品和烃源之间的相关性就越直接。特别地，可以将来自烃流体样品的一种或多种烃物种的测量的成群同位素标记和测量的位置特异性同位素标记与对烃物种的动力学性能和烃源有机质的动力学性能的理解进行整合，以提供对源相的约束。这是预料不到的，因为以前认为，在烃裂解过程中，除了大量的同位素标记(即每种同位素的总量)外，与烃源材料的结构直接相关的大多数地球化学信息都被破坏了。因此，使用本文所述的方法和技术，可以区分来自不同类型的源材料(例如油母岩、沥青、油、较大的气体分子、来自不同生物体的生物材料或其组合)的烃气体。此外，使用本文所述的方法和技术，可以区分具有不同的动力学同位素效应的各种类型的烃改变(例如，混合和不同的生物或热过程)。本文所述的方法和技术还可用于表征烃起源于其的源岩。例如，本文所述的建模技术可用于提供关于在成熟过程中来自不同来源有机质的烃的同位素标记如何演化的知识。根据该知识，可以确定烃衍生自其的源岩的热成熟度。多取代的同位素体地球化学是基于分子中同位素分布的变化而产生的，该同位素分布的变化产生其元素组成基本相同，但分子内各个原子的同位素组成可以不同的分子。这些物种被称为同位素体。例如，存在三种氮的同位素体(14n2、15n14n和15n2)。存在两种或更多种稀有同位素的同位素体被称为多取代同位素体，当稀有同位素非常接近(即同位素“成群(clump)”)时，该同位素体被称为成群同位素(例如15n2)。烃同位素体包括具有天然同位素12c，13c，1h或h(即氘或“d”)的烃化合物(例如，包含碳和氢原子的那些)。12c代表地球上总碳的约98.93mol％，而13c形成剩余的约1.07mol％。类似地，地球上1h的同位素丰度约为99.985mol％，而氘的丰度为约0.015mol％。即使仅考虑稳定同位素时，普通的挥发性烃也具有大量的同位素体。例如，甲烷具有10种同位素体，乙烷具有36种同位素体，以及丙烷具有216种同位素体。甲烷的常见同位素体包括，例如13ch3d或12ch4。除了同位素体中稀有同位素的数量外，分子中稀有同位素的分布(即位置)也可以提供有关分子的信息。例如，在具有三个或更多个碳原子的直链烃(例如正丙烷或正丁烷)中，稀有同位素可以占据中心或末端(即分子的末端)位置。类似地，氢的稀有同位素可以占据分子内的不同位置。随着烃化合物的尺寸增加，稀有同位素可位于的位置数量增加。这种效应称为位置特异性同位素效应或同位素异构体(isotopomer)地球化学。烃物种的同位素标记(例如成群同位素标记和位置特异性同位素标记)是(i)温度独立的随机聚居过程(即随机分布)和(ii)其他非随机质量分级过程的函数。任何同位素体的随机分布都可以从其衍生自其的烃物种的大量同位素标记确定。例如，甲烷的同位素体的随机分布涉及甲烷的13c和d标记的知识。在平衡条件下，不同同位素体之间的热力学差异可以导致非随机分布。在非平衡条件下，一些烃中的非随机过程可以是温度-时间相关的同位素交换反应。例如，甲烷的成群同位素标记可以提供有关平衡气体生成温度的信息。参见例如stopler等人(2014)，“formationtemperaturesofthermogenicandbiogenicmethane”，science，第344卷，第1500-1503页。另外的平衡或非平衡动力学同位素交换过程也可以影响一些烃的同位素标记。例如，这些过程可以包括生物降解、烃的次级热裂解、热化学氧化/还原反应、混合和扩散。这些过程对同位素标记(例如成群同位素标记和/或位置特异性同位素标记)的影响的相对大小可以不同。除了对标记的影响大小外，这些过程影响标记所需的时间可以从因烃物种到烃物种是不同的。因此，还需要理解不同烃物种的动力学性能，以便对烃流体的同位素效应建模。对分子材料(例如烃流体)的化学转化建模可以以各种方式以各种特异性程度进行。通常，至少目标物种(例如目标烃物种)(或目标物种的集合或子集)需要被代表，并且操纵那些代表物来表达由转化产生的变化。该物种可以包括反应物、产物和中间体。动力学建模的通常形式是用变量及其之间的转化作为微分方程式代表物种的浓度和任何外部施加的条件(例如温度和压力)，同时还包含时间变量。任选地，变量可以是位置的函数，或者可以分配给不同的相。从具有指定浓度的初始状态开始，求解微分方程，以产生随后时间的浓度。在对烃同位素体建模时，一个困难是对于任何一种烃物种而言存在的同位素体的数量以及需要求解的微分方程的数量可能非常大。例如，忽略氘取代，c40正构烷烃具有20种含有一个13c原子的独特的同位素体。对于那些中的每种，大约有39种包含两个13c原子的同位素体，从而产生了(考虑到非唯一对称物种之后)790种独特的双取代同位素体。对于三取代，存在30,020种独特的物种，并且随着取代数量的增加，同位素体物种的数量继续增加。因此，所有可能的同位素体的数量(仅计算13c取代而忽略氘取代)极其大。因此，对这些c40物种中的每种进行简单的分解代谢裂解机理建模包括39个导致较小物种的反应。完整的机械学模型，仅从单取代、双取代和三取代的c40分子开始并跟踪所有所得产物物种，包括超过100,000种同位素体和超过1,000,000个反应。因此，和求解此类方程所涉及的复杂性水平所需的计算时间通常会阻止这样的模型的实际使用。为了克服该困难，发明人已经发现，为了预测在分解代谢反应途径期间产生的较小烃的同位素结构，可以不必考虑上述所有100,000+种同位素体物种。更确切地说，该模型可以解释含有具有正确比率或比例的相关的同位素结构(例如，直链烷烃中的13c和12c原子的序列)的起始物种的代表性组。例如，如果存在序列13c12c12c13c12c，则可以不必从在所有可能的位置包含该序列的所有可能的物种开始。取而代之的是，模型可以创建或包括并跟踪含有所述序列和所有其他重要部分的物种的代表性样品。例如，如果机理中包括在起始位置1、5、15和20含有所述序列的单独的c40物种，则较小的产物分子(例如，丙烷同位素体12c13c12c)可以大致涵盖会由包括该序列的所有可能位置的机理生成的所有分子。因此，可以通过产生同位素结构或部分的所需分布的任何方案来生成要在机理中跟踪的物种。由于大多数同位素结构研究假设稀有同位素是随机(random)或随机(stochastic)分布的，因此在大多数模型中选择具有13c原子随机分布的物种可以是合适的。在使用代表性物种的动力学方案中，必须选择要包括哪些物种以及要包括多少物种。还必须产生包括这些物种的反应网络。供选择的是这样的方案，该方案替代地跟踪生成的大量代表性单个分子，使得包括所有重要的同位素取代模式。发明人令人惊讶地发现，即使模拟了非常大量的分子，也可以使这样的方案在实践中有用。如果分子的结构被编码，则每个分子经历的反应可以即时(onthefly)生成，并且不需要列举或编程所有物种之间的大量反应(动力学或网络)。例如，在用于直链烷烃裂解的简单的一级模型中(忽略h/d含量)，分子的结构可以表示为字符或数字序列或位串。例如，位串10010可以对应于12c13c12c的序列。长度为n的这样的序列可以代表含有n个碳原子的直链烷烃。给定该方案，可以用相同形式的简单字符、数字或位序列表示在裂解机理中生成的所有烷烃。跟踪这样的动力学系统的状态然后涉及在存储器中存储大量这些序列。给定物种发生的反应可以根据需要从其结构生成。例如，长度为n的直链烷烃可以在其任何n-1键上裂解，其概率或速率取决于分子大小、键位置以及通过该键连接的原子的详细同位素结构(导致主要动力学同位素效应(“kie”))，并任选地，取决于导致次级kie的其他附近原子和/或分子的同一性。反应网络的动力学蒙特卡洛(“kmc”)模拟包括一组起始分子(例如上述那些)，以及在“步骤”序列中对那些分子进行不同反应的规则和概率。可以选择反应的规则和概率以给出与上述反应方程组等价的结果。例如，可以选择kmc规则和概率以将归一化的相对速率用作选择反应的概率。因此，反应越快，就越有可能在给定的时间步长中选择它。在这样的实例中，kmc程序可以涉及以下步骤：(a)对于每个可能的事件i(其中i≤n)，计算速率ri(如果需要)；(b)计算(c)由均匀分布生成随机数：u1：0≤u1≤1；(d)确定最小的j使得(e)发生事件j并更新物种。因此，该程序可用于生成随机模拟，但忽略每个模拟步骤的时间增量的计算。如果需要，还可以选择kmc模拟的规则，使得将步骤转换为时间标度。在这样的实例中，kmc模拟可以产生与更典型的反应动力学解决方案类似的信息，并作为时间或其他反应进程变量的函数来测量不同物种的量。在典型方案中，跟踪物种的浓度，而在这样的kmc模拟中，跟踪不同类型分子的数量。因此，kmc模拟的使用提供了通过直接表示复杂反应网络(连接系统中所有可能的同位素体)来消除对系统建模的需求的能力。相反，kmc允许人们通过简单地存储大量单个分子，完整其同位素结构，识别每个分子的可能事件并制定由单个分子结构生成每个事件的速率的规则来来对系统进行建模。要建模的系统的起始状态可以由用户简单地指定，也可以从先前的模拟或不同类型的模拟中得出结果。例如，在一些实施方案中，起始分子的同位素结构可以是完全随机的(random)或随机的(stochastic)。在其他实施方案中，起始分子的同位素结构可以与以更高概率(例如满足玻尔兹曼分布的概率)发现的更热力学稳定的部分平衡。在再其他实施方案中，可以期望对特定的自然现象建模，例如一些植物产生烷基链的趋势(该趋势倾向于使13c原子沿烷基链向下交替)或由平衡和动力学过程产生的其他同位素结构。当使用“分子”方法而不是“浓度”方法时，可以优选使用不同类型的蒙特卡洛方案来产生起始分布。例如，可以定义能量函数，该函数基于不同同位素的位置产生任何同位素体的能量e。可以进行标准的蒙特卡洛模拟(例如，metropolis蒙特卡洛(“mmc”))，这将通过使不同的同位素/原子在分子周围，也许在分子内部和之间移动来降低系统的自由能。该程序无需模拟物理现实，因为可以简单地选择模拟中的能量和其他参数(例如温度)以提供所需的结果。例如，可以通过指定占据沿链的每个其他位置的13c原子的能量收益(例如，降低)来产生沿烷基链的13c原子的交替。类似地，可以通过为相邻的13c原子指定能量收益来产生13c原子的成群。然后可以将模拟(例如mmc)运行到稳定状态或随时停止以产生不同的分布。例如，可以运行模拟以产生再现目标实验性能的分布，例如全岩同位素含量，改变程度和/或分子大小和类型的期望分布。供选择地，可以使用随机数生成器来指定和产生随机(random)或随机(stochastic)分布。可以运行多个步骤或准备程序，以便为通过kmc模拟建模的系统产生起始分布。例如，初始随机分布可以通过具有不同能量函数和其他参数的一个或多个随后的mmc模拟来修改。具有规定条件和参数的一个kmc模拟产物的一些部分可以用作输入到具有潜在不同的条件和参数的另一kmc模拟的起始材料。一旦指定了起始配置，就可以开始kmc模拟，并且可以重复该程序，直到达到所需的转化率或时间，或其他度量标准为止。在每个步骤中，以如下方式计算每个预期反应的概率，即它们给出的相对速率与微分方程方法中的那些相同。例如，如果存在动力学同位素效应，相对于12c12c键的断裂，减慢13c12c键的断裂，则选择13c12c键的概率将小于选择12c12c键的概率。类似地，根据建模的机理，可以选择比相同类型的内部键更高或更低的频率来选择末端键。存在数量较多的分子比存在数量较少的分子会被更频繁地选择，从而在模拟反应速率中并入了质量作用效应。概率或速率可以由其他模型或方法中计算，例如过渡态理论结合量子化学计算，或者拟合实验结果，或者选择以匹配现场样品的测量结果。在计算出选择分子和反应类型(例如键断裂)的概率之后，借助随机数选择特定的分子和反应。然后进行反应，破坏原始分子并产生一个或多个新分子。然后重复该程序，直到达到所需的转化率，时间步长或其他先前确定的度量。如上所述，kmc模拟可用于对直链烷烃热裂解成较小烷烃建模。尽管真正的热烃裂解是通过带有β消除，h-转移，重组等的自由基反应发生的，但这样的反应的最终气态产物大多数为小烷烃，其同位素结构易于测量和分析。在本文使用的kmc模拟中，目标事件或反应可以用公式1来表征：cn→cm+cn-m(公式1)其中cn是包含n个碳原子的直链烷烃分子。每个事件/反应都破坏cn中的c-c键，片段cm和cn-m继承了原始cn分子的它们各自部分的不变的同位素结构。公式1聚焦于碳同位素结构，忽略了h/d取代，并假定饱和片段所需的缺失h原子是由其他烃分子或环境中的其他位置提供的。动力学模型需要所有包括的事件或转换的速率参数。例如，对于键裂解烷烃，已知速率取决于分子的大小，分子内键的位置和/或任何动力学同位素效应。因此，特定事件的速率常数或速率参数，例如等温速率常数(k)，阿累尼乌斯活化能(ea)或阿累尼乌斯前因子(a)，可用公式2来表征：k＝k(n，p，i)(公式2)其中n表示分子的长度(或碳数)，p表示键的位置(即距分子末端的键数，其中p＝0为末端键)，以及i表示通过键连接的原子的同位素同一性(例如，对于12c12c键，i＝0，对于12c13c键，i＝1，对于13c12c键，i＝2)。例如，公式2中关系的直接形式可以是为具有每种同位素形式的每种分子上每个键上简单地分配单独的速率常数，其中k(n，p，i)＝knpi，其中knpi单独分配或适合数据。由于本文考虑的系统中存在大量不同的物种和反应，因此这种直接形式可能很难建模。然而，可以做出简化的假设，因为人们会预期类似环境中的键参数具有类似的值，并且同位素取代、分子大小和键位置的效应的参数至少在某种程度上是独立的。因此，可以为每种效应创建函数，例如在公式3中：knpi＝f(n)g(p，n)h(i，p，n)(公式3)其中f包含分子大小的效应，g包含键位置的效应和大小/位置混合的效应，以及h包含同位素取代的效应和任何其他混合的效应。作为实例，可以如下确定knpi。尽管通常情况并非如此，但为简单起见，可以假设键断裂没有位置依赖性，因此g(p，n)＝1.0。类似地，对于12c12c键，动力学同位素效应的基础可以指定为1.0，因此h(n，p，i)＝1.0。函数f可通过假设通常情况下烷烃的裂解速率随分子大小的增加而增加来确定。因此，对于碳原子数超过3的烷烃，可以使用以下公式4确定函数f：f(n>3)＝a+b(n-4)(公式4)其中a和b可以基于目标系统中的基本速率选择。因此，丁烷的12c12c键断裂速率为a，并且分子中每增加一个c原子，速率常数都会增加b。例如，如果典型的己烷键裂解速率是系统中的基本速率，则可以选择a和b，使己烷中的键给出f＝1.0，并且在这种情况下，a＝0.43116和b＝0.28442。在该实例中，可以忽略二级或更高级的动力学同位素效应，并且可以使用常数倍数来给出12c13c和13c13c键断裂的速率。也可以假设均匀的3％动力学同位素效应，并且“成群同位素”kie可以是单取代kie的平方。例如，h(n，p，1)＝0.97，h(n，p，2)＝0.972＝0.941。以这种方式，保持kie效应与分子大小或键位置无关。然而，如果可以获得有关成群同位素kie的更多信息，则可以将其用于修改h函数。可以预料到乙烷和丙烷的裂解反应是异常的，因此，可以特异地设定乙烷和丙烷的裂解速率。例如，对于等温速率常数，对于12c12c键，k可以设定为：f(乙烷，12c12c键)＝f(200)＝0.02和f(丙烷，12c12c键)＝f(300)＝0.20。在该实例中，这些物种没有位置相关性(g＝1)，因为它们仅具有一种键类型。因此，丙烷中12c13c键的裂解速率可以为：k(300)＝f(3)*g(3,0)*h(3,0,1)＝0.20*1*0.97。以这种方式，可以确定knpi。在该实例中，选择模型函数时着重于简单性。然而，可以开发出更准确的函数形式和参数，以更密切地匹配实验结果，并为包括中间物种和可逆性的增加的复杂性的系统建模。存在不同的运行模拟(包括kmc模拟)的方式，这是本领域已知的，并且可以导致运行任何特定动力学方案的高效性。例如，可以使用各种数据结构来表示系统中的分子。如上所述，正构烷烃的大小和13c结构可以由位、字符或数字的序列表示。例如，具有单个末端取代的甲基的己烷可以表示为“100000”(或等价地为“000001”)，而对于12ch4和13ch4，两种形式的甲烷可以分别表示为“0”和“1”。在“分子”方法中，每个明确表示的分子都需要计算机内存来保存该结构。这样做的优点是，反应不必直接由涉及多个物种的公式表示，而可以通过拆分分子并具有继承母体同位素的片段来实现(例如100000→100+000)。也可以使用混杂方法，其中分子用序列明确表示，而少数普通分子用那些分子的数量的简单计数表示。例如，在长时间的模拟结束时，大多数原子都包含在甲烷分子中，甲烷分子只有两种类型，并且不参与任何反应，因此不需要包括在可能事件的列表中。因此，甲烷分子可以保持在数组中，以使甲烷_implicit[0]拥有12ch4分子的数量和甲烷_implicit[1]拥有13ch4分子的数量。由于13c的自然丰度约为0.01，因此在未富集系统中许多或大多数中等大小的烷烃都不含13c原子。因此，在以上方法中，它们将由长度等于分子中c原子数的0序列表示。这些分子中每个的总事件发生率仅为(n-1)*k(n00)＝(n-1)*k1212，并且从未发生变化。它们也可以由数组表示，例如mols_implict[n]拥有长度为n：n≥2的每个未取代的烷烃的数量。当裂解未取代的烷烃时，反应由该数组的元素实现，其中对于n递减，对于m和n-m递增。这样，明确表示的分子被保持在包含上述位序列并且具有用于每个明确分子的元素的数组中。当使用独立模拟并将其组合时，独立模拟可以在不同的计算机处理器上顺序或并行运行，或者顺序和并行两者运行，并且结果可以用软件自动组合。即使当仅对单一类型的起始分子(例如c20烷烃)建模时，这也可以是有用的。一些目标产物物种(例如具有非常特定的同位素结构的气体分子)可以仅以非常低的含量存在于产物中。为了收集足够的产物物种以具有有关其种群的可用统计信息，必须模拟大量起始分子的动力学过程。所需数量可能超过给定计算机的内存或其他能力。运行多个模拟并将结果组合可以提供必要的数字，并提供有用的统计性能。例如，对100,000个起始分子运行模拟可能是最高效的方法，但是可能需要1011个起始分子才能获得仅对108个起始分子中的1个产生的产物物种有用的结果。在这种情况下，可以运行100,000个单独的模拟(具有适当的随机化起始条件)，并且也许在1000个不同的处理器中的每个上按顺序或以任何其他有用的组合运行其中的1000个。可以使用根据可用或者需要数量的核或处理器来重复此过程，以便获得所需的目标稀有物种的统计信息。例如，如果在典型模拟的某个阶段仅约1/106个丙烷分子被三重13c取代，并且仅存在约1000个丙烷分子，则在该阶段在每次模拟中平均仅存在约10-3个这样的三取代丙烷分子。为了在该阶段充分表征那些分子的数量，可以需要进行至少105或106次模拟。人们对这些稀有物种以及随之而来的积累精确统计数据所必需的模拟感兴趣，这些统计数据为研究分子的详细同位素结构设定了cpu时间要求。因此，可以需要大规模的高性能计算。可以各种方式运行kmc模拟，以实现相同或类似的目标。例如，对于动力学网络中任何不相互作用的部分，可以分别或独立运行模拟。例如，在不发生生物分子反应的一级反应方案中，速率和概率仅取决于模拟中存在的每种物种的数量。可以分别运行不同的分子和同位素体，并根据所需的起始分子分布将结果合并，以产生最终的物种及其同位素和分子标记。在kmc模拟中还有其他可用的变体，例如用于计算概率和选择单个反应步骤的不同方法，以及用于创建或实施反应方案的不同方法，包括自动化方法，并且本文涵盖了所有这样的方法。此外，为了将kmc模拟的结果与测量的天然烃流体的组成和同位素性质进行比较，仅选择从模拟中产生的分子的子集可以是有用的或必要的。例如，如果认为物理流体仅包含源材料转变初期所产生的气体分子，则仅将建模动力学过程初期的分子视为要与测量值进行比较的“结果”。可以将建模产物分子的不同部分与测量值进行比较，以便在用于成熟的来源和/或过程的不同的候选模型之间进行选择。类似地，如果密封或圈闭(trap)结构仅在源成熟开始后的某个时候形成，则应将模拟产生的分子的后一部分与样品储层或渗出流体的测量值进行比较。作为实例，本方法和技术可以利用如下的kmc模拟。首先，创建或选择分子的初始种群。可以通过选择分子长度并将13c原子随机插入此种群中，直到达到所需的平均13c含量，来创建分子的初始种群。例如，可以这样做直到获得12c12c，12c13c和13c13c键的随机(random)或随机(stochastic)种群以及所有较大片段的随机种群。当需要确定结果对13c的不同起始分布的敏感性时，可以将metropolis蒙特卡洛模拟应用于如上所述的分子的初始随机种群。例如，为了创建13c原子趋于“成群”的初始种群，可以进行mmc模拟，其中每当13c原子彼此相邻，就可以施加负能量损耗e＝-1。然后可以改变温度kt，直到在指定数量的步骤的mmc模拟中达到所需的成群水平为止。相反，为了创建这样的初始种群，其中13c个原子相互避免，可以使用正能量损耗e＝+1。因此，mmc可用于产生相同分子上不同位置的原子的随机交换或不同分子中的原子的随机交换以实现所需的分布。一旦确定了初始分子种群，就对初始分子种群进行kmc模拟。为了进行kmc模拟，需要确定可能的事件，并计算这样的事件的发生率或频率。然后例如通过随机数生成器选择要在其上进行事件的分子，并且根据发生率/频率函数在分子上进行事件。然后更新所得的分子物种，并且可以重复该过程，直到发生所有所需的事件为止。在kmc模拟的一些实施方案中，可以忽略时间，而是可以使用目标量(例如转化率函数或其他变量)来确定反应何时完成。例如，转化百分比与反应进程和剩余的反应物分数有关。然而，在一些实施方案中，可以期望为kmc模拟的步骤添加时间函数。在这样的实施方案中，时间函数可以与事件的泊松性质有关。参考下面将进一步描述的图1至图7，可以进一步理解本发明的方法和技术。参考流程图(例如图2至图4中的流程图)，也可以更好地理解本文描述的本发明的方法和技术。尽管为了简化说明的目的，在图2至图4中可以将所示出的方法显示和描述为一系列块，但是应当理解，该方法不受块的顺序的限制，因为一些块可以与所显示和描述的块同时和/或以不同的顺序发生。此外，实现示例性方法的各种实施方案可以需要少于所有示出的块。块可以组合或分离为多个组成部分。此外，另外的和/或供选择的方法可采用本文未示出的另外的块。尽管附图示出了串行发生的各种动作，但是应当理解，各种动作可以串行、基本上并行和/或在基本上不同的时间点发生。图1是地下区域中的烃系统的组成部分的侧视图100。在图100中，为地下区域102提供了烃系统中的组成部分和事件，该地下区域102可以至少部分地位于水体104的下方。烃系统的过程涉及生成、迁移、圈闭形成、聚集或泄漏至渗出和/或保存。烃系统的元素(或组成部分)包括地层的各个部分，例如源岩106、储层岩石108和密封岩石128。烃系统分析可以涉及确定源存在、源成熟度、圈闭存在、迁移途径、储层存在、圈闭密封存在和时序。烃可通过井筒126产生。作为实例，烃系统过程可以涉及各种步骤以形成当前的烃位置。首先，生成烃，其发生在源岩106中。然后，烃从源岩106迁移穿过断层和裂缝，例如裂缝111，如箭头112、114、116和118所示。烃在储层110中聚集。如果适当的密封岩石128处于适当的地方，则只有在烃迁移通过储层岩石108的同时或之前存在圈闭结构的情况下，烃的聚集才会发生。烃可以储存在聚集层110中并保存，如密封岩石128所示，或者可以通过断层线120的裂缝渗出。如果受到地下地质条件的限制，则烃可以被圈闭在烃聚集层110中，例如气储层和/或油/气储层。烃可以经由断层120从海底表面132鼓泡并渗出122到水体104中，并在水体104的表面上形成浮油124。图2是根据本技术的实施方案的示例性方法的流程图200。流程图200包括获取样品，分析样品以确定样品的测量的同位素标记，比较测量的同位素标记与预期的同位素标记以及基于比较确定烃样品源的一种或多种特征。在块202处，获得烃(一种或多种)的样品。样品可以来自源岩、储层、渗出层、钻井液和/或泥浆气。样品可以是在地表位置(例如渗出层)处从地下获得的油和/或气形式的烃流体的样品，并且可以是游离油和/或气形式，作为固体烃，或可以被圈闭在岩石样品中。例如，样品可以是储层样品，并且可以来自储层中的单相气体或来自油/凝析油的闪蒸气体。作为另一实例，样品可以是渗出样品，并且可以来自天然或人为样品。可以从井下或在顶部的可用分离器中获得从井中提取的储层样品或其他样品。在优选的实施方案中，样品可以是烃流体样品，并且可以包含烃和伴生气(例如二氧化碳)。例如，烃流体样品可以包含烃，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及其组合中的至少一种。在块204处，分析样品的地球化学标记。在优选的实施方案中，分析样品的一种或多种目标烃物种的一种或多种同位素标记，其可以包括同位素标记，例如测量的成群同位素标记或测量的位置特异性同位素标记。目标烃物种可以是样品中包含的任何挥发性或非挥发性烃物种。例如，目标烃物种可以是烷烃，烯烃，芳族，极性或沥青质化合物。另外，目标烃物种除碳和氢之外还可包含其他取代分子。成群同位素标记或位置特异性同位素标记可以指示任何取代基分子是否为稀有同位素。在一些实施方案中，同位素标记是位置特异性同位素标记。例如，位置特异性同位素标记可以提供目标烃物种中13c和/或d的比率、相对比例或量的指示。例如，在一些实施方案中，目标烃物种可以是直链烷烃或直链烯烃，并且目标位置特异性同位素标记可以提供目标烃物种中在中心位置的13c原子的量与在末端位置的13c原子的量之间的比率、相对比例或差异的指示。例如，可以分析样品以确定丙烷的位置特异性同位素标记。作为实例，可以分析样品以确定在中心位置具有13c原子的样品中丙烷分子与在末端(即端)位置具有13c原子的那些的相对量或比率。在一些实施方案中，同位素标记是成群同位素标记。例如，成群同位素标记可以提供在链中包含彼此相邻的两个13c原子，或在同一c原子上包含两个d原子，或在链中的两个相邻的碳原子中包含d原子的烃分子的比率、相对比例或量的指示。例如，在一些实施方案中，目标烃物质可以是直链烷烃或直链烯烃，并且目标成群同位素标记可以提供包含成群同位素的烃物种的量和不包含成群同位素的烃物种的量的之间的比率、相对比例或差异的指示。例如，可以对样品进行分析以确定乙烷的成群同位素标记，并且可以对样品进行分析以确定具有两种稀有同位素(例如13ch313ch3)的乙烷分子与仅包含一种稀有同位素或没有稀有同位素的乙烷分子的比率或相对比例。烃物种的同位素标记，例如成群同位素标记和/或位置特异性同位素标记，可以通过本领域已知的各种技术来测量。例如，同位素标记可以通过质谱、nmr、热解gc/ms或其他分解技术来测量。例如，gao等人(2016)，“determinationofposition-specificcarbonisotoperatiosinpropanefromhydrocarbongasmixtures”,chemicalgeology，第435卷，第1-9页，描述了测量烃气体混合物中丙烷位置特异性碳同位素比率的方法，其中该方法包括从气体混合物中分离/富集丙烷，以及进行酶和化学反应以将丙烷转化为乙酸。作为另一实例，gilbert等人(2016)，“measurementofposition-specific13cisotopiccompositionofpropaneatthenanomolelevel”,geochimicaetcosmochimicaacta，第177卷，第205-216页，描述了测量丙烷位置特异性碳同位素分布的方法，使用丙烷的在线热解，然后分析热解产物的甲烷、乙烯和乙烷的碳同位素比率。作为另一实例，piasecki等人(2016)，“analysisofthesite-specificcarbonisotopecompositionofpropanebygassourceisotoperatiomassspectrometer”,geochimicaetcosmochimicaacta，第188卷，第58-72页，描述了使用高分辨率同位素比率质谱法进行的位置特异性同位素比率测量。除了测量成群同位素标记和/或位置特异性同位素标记之外，还可以分析样品的其他地球化学标记。例如，可以分析样品以确定样品中的全岩同位素标记(例如，样品中13c或d的总量)，全岩金属标记(例如钒和/或镍含量)和/或非烃物种的同位素标记(例如，金属同位素标记或稀有气体同位素标记)。还可以分析样品以确定其他物理参数，例如冰点或沸点。另外，可以分析样品以确定生物学标记，例如指示样品中存在的微生物(例如细菌和古生菌)的群落结构的标记或指示样品中存在的微生物的群落功能的标记。在块206处，确定预期的地球化学标记。例如，可以基于不同的起始材料来确定样品中一种或多种烃物种的预期的成群同位素标记和/或位置特异性同位素标记。可以使用上面描述的建模方法，例如动力学蒙特卡洛方法，或者进一步参考下面的图3或4描述的方法来确定预期的地球化学标记。例如，如果目标烃物种是丙烷，则可以基于分析预期的源材料的动力学确定末端(即端或甲基位置)和中心(即亚甲基位置)位置的13c的相对量或比率的预期标记。也就是说，已经发现在这两个位点发现的13c的相对量或差异反映了生成丙烷的烃源的重要特征。源材料中存在的烷基链的长度反映了源的类型，并直接影响丙烷中13c的中心位置相对末端位置。因此，可以通过测量该标记并将其与预期的(或建模的)标记进行比较来推断或约束源的类型。类似地，如果两种源的13c位置特异性同位素标记不同，则可以由生成的丙烷或其他挥发性和非挥发性烃的结构以及产生目标烃的动力学过程的性质来确定。例如，一些生成源材料的生物过程产生具有13c原子分数的分子，其倾向于根据所产生的生物体以不同的方式随位置而变化。例如，烷基脂质倾向于以在具有或多或少的13c的链上的交替的位点为特征，而类异戊二烯脂质倾向于以两种13c分布模式为特征。这种差异会传递到所得丙烷分子上，并可用于指示源生物体的类型(例如，真核生物、古生菌和/或细菌，或这些域内的特定亚组)。从最初的源材料一直到生成的气体，相关分子的同位素结构的历史都可以进行模拟和建模，以创建预期的样品地球化学标记。例如，可以进行各种烃源材料的“动力学蒙特卡洛”(“kmc”)模拟。模拟中使用的起始材料可以变化以反映不同的分子组成和初始同位素特定结构(例如有或没有同位素成群，和改变分子中稀有同位素的位置)。然后可以对随后的裂解反应进行建模，并跟踪产物分子的多取代和/或位点特异性结构。因此，通过对具有不同分子特征和不同位点特异性结构的源材料进行模拟，可以形成烃源与所得气体同位素结构之间的相关性。作为实例，图5和图6说明了在图2的块206中对于各种起始材料可以产生的预期同位素标记。也就是说，图5提供了可使用具有3至40个碳原子的烷烃起始材料进行的kmc模拟结果的实例。图5绘制了每种起始材料得到的丙烷分子的位置特异性同位素标记(即13c中心减去13c末端)相对于丙烷分子的总体(或平均)13c含量的图。模拟中使用的每种源烷烃均以13c原子的是随机(random)或随机(stochastic)分布开始，并且通过kmc模拟求解起始材料的动力学裂解。如图5所示，初始链长n＞3具有约-37‰的初始全岩13c标记。当起始烷烃为丙烷(即n＝3)时，初始气体标记始于约-28‰(这是所有模拟中假定的源的全岩标记)。对于从丙烷开始的模拟，显示的结果是针对裂解过程中残留的丙烷。图6提供了另一个模拟实例，其说明了在源材料中不同水平13c交替或成群的效应。特别是图6，绘制了气体湿度(即样品中c2-c4烃与c1-c4烃之比的度量，与成熟度或转化程度成反比关系)相对于产生的乙烷分子的13c13c成群标记的指示。模拟全部从纯c20烷烃开始，并且在起始源材料中使用了相同水平的13c(约-27‰)，但是起始源材料具有不同的详细同位素结构：随机无规13c定位，交替13c定位(在交替位置中约20‰偏差)，或在起始烷烃链中成群13c定位。通过运行kmc模拟，获得了所得乙烷分子的13c成群同位素标记的指示，如图6所示，所得乙烷标记基于起始材料而变化。特别是在图6中，可以看出，成群标记贯穿始终，因为对于在起始材料中的13c成群在一起的模拟，所得乙烷也具有成群标记。图5和6中用于确定预期的地球化学标记的模拟对各种烷烃起始材料的热裂解以形成烃进行建模。该模型使用各种速率常数来说明温度依赖性，裂解水平以及起始和结束材料的成熟度。然而，也可以对模型进行调整，并且可以使用不同的速率常数来约束模型，并模拟各种其他地质和生物过程，例如生物降解，混合，hoteling等。此外，尽管图5和图6中的模拟是使用烷烃起始材料描述的，但是该模拟和模型可以适于使用不同的起始材料，例如烯烃或环状烃。例如，该模型可适于查看当芳族化合物的烷基取代基上存在稀有同位素时产生的同位素标记。此外，尽管使用动力学蒙特卡洛方法描述了上述模拟以求解所得的烃，但是也可以使用其他方法。例如，可以使用可以跟踪同位素在不同键合位点之间转移的其他动力学和/或平衡模型，只要该模型允许跟踪/观察位点特异性效应即可。另外，模型可适于具有附加算法，以预测某种同位素处于kmc概率方法之外的分子的任何给定位置的概率。返回图2，在块208处，比较了测量的标记和预期的标记。例如，可以将测量的标记与预期的标记(诸如图5和图6所示的预期标记中的一个或多个)进行比较。另一实例可以是将测量的标记与来自经验观察或其他数据集的数据进行比较。例如，可以将测量的标记与先前从经历了不同改变过程并且处于不同改变水平的不同位置分析的样品数据库进行比较。可以观察到气体的变化，包括物理参数(例如全岩气体组成和比率)以及其他性能(例如气油比)，非烃气体(例如co2或h2s)的存在，油的api，硫的重量％等。这些参数可以在烃样品中测量，并与测量的和/或预期的同位素标记进行整合，以精炼和/或校正预期的标记。在块210处，确定烃样品的源的一种或多种特征。例如，再次参考图6，如果比较表明测量的标记已经保留了成群模式，则可以推断出源相也具有成群13c标记。然后可以将其与不同的古生菌或细菌的源相关联，这些古生菌或细菌影响13c在其脂质副产物(其用作源材料)中的交替相对于随机定位。返回图2，在块212处，可基于所确定的特征(一种或多种)来开发或精炼烃勘探、开发和/或生产策略。例如，参考图2描述的方法和技术的结果可以与常规的勘探或前景评估技术整合在一起，以确认或脱险烃聚集的存在和/或位置，并评估从源岩到渗出层潜在的迁移途径。这样的技术可以包括反射地震成像，高分辨率地震成像，声学，盆地建模和/或概率或统计评估。通过整合这些技术，可以估算出聚集体的各种特征，例如烃体积，烃类型(例如油对气)等。一旦已经识别并定位了烃积聚，就可以使用烃操作的已知原理在块214处提取或以其他方式生产其中的烃。生产烃可以包括操作诸如对钻井的位置进行建模，钻井，建造地面设施以生产烃，以及在钻井完成之后在井中和/或与井相关的其他操作。因此，生产烃可以包括烃的开采，以及用于增加驱动压力的气体或液体的注入，使烃流通，水力压裂井筒以促进流量的增加，井维修，测井以及其他井和井筒处理。本文所述的方法和技术使用地球化学标记(例如成群同位素标记和/或位置特异性同位素标记)，结合将源同位素结构的详细描述连接到气体同位素结构的模型，以仅使用从渗出层或井取样的天然气样品来约束烃源的关键元素。这样的信息可以帮助确定烃资源存在的类型(例如，油对气)，并有助于脱险烃系统中的区带(play)。特别地，本发明的方法和技术并入了关于从烃的生成到烃的次级裂解的整个成熟过程的信息，以帮助确定烃相和识别源材料(例如海洋、陆地)。此外，本发明的方法和技术可以帮助识别是否从特定的烃源油的源中产生了烃气样品。本发明的方法和技术还可用于脱险各种烃区带。例如，预期的烃储层的地震数据可以指示存在若干个潜在的烃源。本文所述的kmc技术可用于建模不同的潜在烃源的预期的地球化学标记，例如成群同位素标记和/或位置特异性同位素标记。然后，可以将这些潜在标记与来自储层的样品的测量标记进行比较，以确定从哪个潜在源获得样品。然后，这可以提供有关在储层中的何处钻井的指导，以便从目标源中获取烃。当存在多个具有不同水平的成熟度的潜在堆积源时，这特别有用，因为一旦确定了最可能的源(通过将预测标记与测量标记进行比较)，用户就可以更新盆地模型以强调哪个源正在为系统加载(这然后可以提供有关系统中其他流体性能的进一步信息)。图3是根据本技术的实施方案的示例性方法的流程图300。流程图300包括获取烃流体样品，分析样品以确定样品的测量/分析同位素标记，准备烃源模型，生成同位素模型结果，以及将模型结果与分析结果进行比较。在块302处，获得一个或多个烃流体样品。烃流体样品可以是如上文参考图2的块202所述的样品。在一些实施方案中，烃流体样品来自烃储层或烃渗出层。在优选的实施方案中，烃流体样品包含烃气体。在图3的块304处，测量样品的烃流体组成和全岩同位素组成。例如，可以分析样品以确定样品的成分，例如烃的类型(例如甲烷、乙烷、丙烷等)，二氧化碳，硫化氢等。也可以分析样品以确定样品的全岩同位素组成，例如样品中13c的量(作为样品中总碳含量的百分比)和/或样品中的氘的量(作为样品中总氢含量的百分比)。在块306处，分析样品以测量烃流体样品中的一种或多种烃物种的成群同位素标记和/或位置特异性同位素标记。可以如上文参考图2的块204所描述的测量成群同位素标记和/或位置特异性同位素标记。在图3的块308处，测量的成群同位素标记和/或位置特异性同位素标记(即分析结果)用于解释并提供关于烃流体样品的历史和/或起源的背景信息。例如，全岩同位素组成和流体组成数据可用于提供关于样品中存在的烃改变的量的背景信息。作为另一实例，流体组成数据可用于提供样品的湿度比率(即，c2-c4含量与c1-c4含量之比的量度)，从而指示样品的成熟度。然后，在块310处，该信息可用于通过提供关于模型中可能需要哪些起始材料的信息来帮助准备烃源模型。例如，测量的数据可以与关于盆地的其他数据/知识整合在一起。例如，可以将数据与来自具有类似年龄、成熟度和组成的其他盆地的类似物整合在一起，或者与来自先前分析的盆地的其他样品的数据整合在一起。在块310处，准备烃源材料的模型。这可以包括识别模型起始材料的分子和同位素组成、结构和分布。例如，模型的起始同位素组成可以包括识别起始全岩δ13c含量，全岩δd含量，一种或多种烃物种的成群同位素标记和/或一种或多种烃物种的位置特异性同位素标记。例如，起始分子和同位素组成可以具有随机(stochastic)或随机(random)分布，或者可以具有热力学平衡分布。供选择地，可以选择起始分子和同位素组成以具有含有一定百分比的交替13c原子或一定百分比的成群13c原子的烷基链。在一些实施方案中，起始组成可以指示特定源的生物体，例如真核生物、古生菌和/或细菌，或这些域内的特定亚组)，其已知产生倾向于以沿着具有或多或少的13c的链的交替位点为特征的脂质和/或倾向于以成群13c分布模式为特征的脂质。在一些实施方案中，可以创建多于一个模型。例如，可以创建多个模型来说明各种源的起始同位素标记范围，目标成熟度范围和/或目标区域中的多种源。在块312处，运行模型，直到达到预定的最大转化率或持续目标时间段。例如，模型可以运行指定的年数或千年数。供选择地，可以运行模型直到达到预定的转化率，例如在特定水平的成熟度的转化率。在一些实施方案中，该模型可以是直到系统的自由能被耗尽(或达到预定水平)，从而指示将不再发生裂解为止。在块314处，生成同位素模型结果。这可以包括生成模型结果，以反映作为时间和/或成熟度测量值的函数的源和生成的气体/流体的同位素结构。例如，同位素模型结果可以包括图5或6所示的图。在图3的块316处，将模型结果与分析结果进行比较。比较结果可用于确定源，成熟度，烃生成进程和速率，改变和混合中的一种或多种。该比较可以如以上参考图2的块208所描述的。作为另一实例，该比较可以用于给出源相的年龄的指示。例如，已知有机质的同位素标记随时间变化。因此，该模型可用于评估源岩在不同年龄产生的标记。然后可以将这些不同的评估特征与测量的标记进行比较，以提供从中获得样品的烃储层/聚集层的年龄的指示。在一些实施方案中，可以约束模型/模拟持续不同的时间段，或者以提供已经丢失(例如，渗出或消散)的流体的指示。例如，可以约束模型以比较在特定时间段内产生的分子的部分。作为另一实例，可以约束模型以仅比较在某些转化水平下产生的分子的部分。也就是说，已知在成熟过程中一些烃流体渗出或消散而不被捕获。因此，可以约束模型以仅查看保留并继续被捕获的那些分子，而不查看那些已经渗出/消散的分子的产物。因此，在某些实施方案中，约束模型以仅查看以一定转化水平(例如20-80％转化率，30-60％转化率或40-50％转化率产生的气体分子。在图3的块320处，使用在块316处确定的并且如参考图2的块212进一步描述的特征来开发或精炼烃勘探、开发或生产策略。在图3的块322处，生产烃。烃可以如以上参考图2的块214进一步描述的生产。图4是如何生成同位素模型的示例性方法。图4中的流程图400可以与图2的流程图200中的块206或图3的流程图300中的块310-314结合使用。在块402处，识别模型的目标同位素序列。在块404处，识别包含目标同位素序列的代表性的起始分子组。在块406处，识别代表性组中起始分子的比率或比例。在块408处，确定代表性组中分子的裂解反应(即键断裂)的概率和/或速率。概率和/或速率可以基于通过要断裂的键连接的原子的同位素结构。例如，可以确定概率和/或速率，以使键断裂以产生最热力学稳定的分子。供选择地，在一些实施方案中，可以例如通过随机数生成器来随机选择被选择用于裂解的键。在块410处，识别要断裂的分子，并且在块412处，在识别的键处裂解分子以形成两个新分子。在块414处，确定模拟是否完成。例如，可以运行模拟，直到系统达到稳定状态，直到达到所需的成熟度或直到完成所需的时间步长为止。例如，可以运行模拟，直到系统的自由能被耗尽或达到不再发生裂解的程度。如果模拟未完成，则该方法可以返回到块408，在其中识别新系统(包含新的裂解分子)的概率/速率。如果模拟完成，则在块416处生成同位素模型结果。图7是可以与本方法的示例性实施方案一起使用的计算机系统700的块图。中央处理单元(cpu)702连接到系统总线704。cpu702可以是任何通用cpu，尽管可以使用其他类型的cpu702的体系结构(或系统700的其他组件)，只要cpu702(和系统700的其他组件)支持本文所述的本发明的操作。cpu702可以根据本文描述的各种示例性实施方案执行各种逻辑指令。例如，cpu702可以根据图2、3或4所示的操作流程图执行用于处理的机器级指令。计算机系统700还可包括计算机组件诸如随机存取存储器(ram)706，其可以是sram、dram、sdram等。计算机系统700还可以包括只读存储器(rom)708，其可以是prom、eprom、eeprom等。如本领域中已知的，ram706和rom708保存用户和系统数据以及程序。计算机系统700还可以包括输入/输出(i/o)适配器710，通信适配器722，在某些实施方案中，用户界面适配器724和显示器适配器718。i/o适配器710，用户界面适配器724和/或通信适配器722可以使用户能够与计算机系统700交互以便输入信息。计算机系统700还可以包括本领域已知的一个或多个图形处理单元(“gpu”)714。i/o适配器710优选地将存储设备712(诸如硬盘驱动器，光盘(cd)驱动器，软盘驱动器，磁带驱动器等中的一个或多个)连接至计算机系统700。当ram706不足以满足与存储用于本方法和技术的实施方案的操作的数据相关联的存储器要求时，可以使用一个或多个存储设备712。计算机系统700的数据存储可以用于如本文公开的使用或产生的字符串信息和/或其他数据。通信适配器722可以将计算机系统700连接到网络(未示出)，该网络可以使信息能够经由网络(例如，因特网或其他广域网、局域网、公共或专用交换电话网络、无线网络以及上述各项的任意组合等)输入到系统700和/或从系统700输出。用户界面适配器724将用户输入设备(诸如键盘728，定点设备726等)连接至计算机系统700。显示器适配器718由cpu702驱动，以通过显示器驱动器716控制显示设备720上的显示。根据某些示例性实施方案，可以由此显示属于供应链设计或运输模拟的一部分的信息和/或表示，例如显示与目标物理或金融属性相对应的数据。系统700的体系结构可以根据需要改变。例如，可以使用任何合适的基于处理器的设备，包括但不限于个人计算机、膝上型计算机、计算机工作站和多处理器服务器。此外，实施方案可以在专用集成电路(asic)或超大规模集成电路(vlsi)电路上实现。实际上，根据实施方案，本领域普通技术人员可以使用能够执行逻辑操作的任何数量的合适结构。作为实例，机器可读逻辑或代码可以与计算系统(诸如计算系统700)一起使用或执行。计算机系统可以用于烃的勘探、生产和开发。计算机系统可以包括处理器，与处理器通信存储的存储器以及存储在存储器中并且可由处理器访问的指令组。所述指令组在由处理器执行时被配置为：确定烃样品的测量的地球化学标记，其中所述地球化学标记包括样品中至少一种烃物种的至少一种成群同位素标记或特定位置的同位素标记；确定预期的地球化学标记，其中预期的地球化学标记包括至少一种烃物种的至少一种成群同位素标记或特定位置的同位素标记；将测量的标记与预期的标记进行比较；基于比较确定烃样品源的一种或多种特征；和/或开发或精炼烃勘探、开发、生产策略。在一些实施方案中，使用根据本文的公开内容编程的计算机系统进行本文描述的模拟。优选地，为了有效地进行模拟，计算机是本领域技术人员已知的高性能计算机(hpc)。这样的高性能计算机通常包含节点群集，每个节点具有允许并行计算的多个cpu和计算机内存。可以使用任何交互式可视化程序和关联的硬件(例如监视器和投影仪)来可视化和编辑模型模拟。根据本公开，系统的体系结构可以变化并且可以由能够执行逻辑操作并显示输出的任何数量的合适的硬件结构组成。本领域普通技术人员知道可从cray或ibm获得的合适的超级计算机。实施例为了更好地理解前面的讨论，提供了以下非限制性示例。尽管这些实施例可以针对特定实施方案，但是它们不应被视为在任何特定方面限制本发明。在实施例中，全岩同位素丰度以δ符号表示，数值结果以千分比(‰)表示，其通过将δ符号值乘以1000获得。例如，样品的全岩13c同位素丰度可以如下确定：其中参比是viennapeedeebelemnite(“v-pdb”)标准。在实施例中，成群同位素丰度以δ符号表示，数值结果以千分比(‰)表示，其通过将δ符号值乘以1000获得。例如，13c/13c成群同位素丰度可以如下确定：其中参比是具有与样品相同的全岩δ13c的材料的随机分布。实施例1-乙烷裂解本文所述的动力学蒙特卡洛方法用于模拟乙烷的裂解，其具有13c取代的初始随机分布。在模拟中，所施加的动力学同位素效应非常小(k1213/k1212＝0.997，k1313/k1212＝0.992)，以确认可以在存在的13c13c同位素体的量上检测到小的动力学同位素效应的影响。来自超过480,000个模拟(每个以具有δ13c＝-27.0‰(与v-pdb标准相比)的平均全岩组成的2x106个乙烷分子开始)的结果与图8(其绘制了作为不可逆一级裂解后残余乙烷的全岩13c含量的函数的双重-13c-取代的乙烷同位素体的量)中的分析解进行了比较。图8中的实线来自分析解，虚线来自平均的动力学蒙特卡洛模拟。对于本文描述的kmc模拟，期望提供与来自连续微分方程方法的结果等价的结果。图8显示了作为裂解随机分布的(δ13c＝-27.0‰)乙烷后残余乙烷的全岩13c含量的函数的成群13c13c乙烷同位素体的量。在一级裂解模型中，预期行为是每种同位素体的量以e-kt(具有适当的速率常数k)减少。如图8所示，δ(13c13c)从零开始，适合于随机分布，然后随着裂解的进行与δ13c一起上升。因此，两个序列都随时间增加，并且δ(13c13c)随着δ13c的增加而增加。后者的增加是因为12c13c键断裂比主要的12c12c键断裂更慢，而前者的增加是因为13c13c键断裂更慢，导致13c13c分子的数量大于给定全岩δ13c的随机量。如图8所示，早期(δ13c接近起始水平)kmc结果通常遵循分析解，但是在模拟的非常后期阶段(高δ13c和高δ(13c13c))，可见kmc结果分散在分析结果周围。这可能是由于模拟中剩余的分子数量非常少。图8中显示的结果证实了该模拟可以匹配分析解，并且可以生成目标稀有物种，并且其性质随母体分子破坏程度的变化而变化。实施例2-裂解大烷烃本文所述的动力学蒙特卡洛方法用于模拟105个nc20分子(其具有13c原子的初始随机分布)的一级不可逆裂解。图9a示出了与烷烃长度(碳数)相比在模拟中存在的分子数，图9b示出了与烷烃长度相比的每种烃物种的摩尔分数。在图9a和9b两者中，在每条曲线附近均示出了转化率(即断裂的初始键的分数)。图9b中的插图显示了作为转化率函数的气体湿度(此处定义为c1/(c1-c5)总和)。如上所述，图9a和9b示出了对于各种转化水平(即系统中初始键的分数)，不同大小的烷烃的分子比例(忽略同位素含量)。如图所示，观察到的种群随着转化率的增加而移位，从初始种群到包括所有大小烷烃的宽分布，到高转化率的大多数为小气体分子。另外，如图9a和9b所示，在2％的转化率之后，初始nc20分子的数量下降了显著量，并且较小产物分子的数量基本上与它们的大小无关。在接近模拟开始时，仅存在nc20分子，因此几乎唯一能够选择的事件是这些分子中的键断裂。这解释了n＝20时分子的快速下降。忽略小的kie，nc20分子中的每个键都具有相同的被选择机会，这决定了较小的产物分子的均匀分布。例如，nc20→nc1+nc19和nc20→nc2+nc18…可以经由每个分子中两个键的断裂而发生，而nc20→2nc10可以经由一个键的断裂而发生，但产生两个相同类型的产物分子。因此，由最初的nc20分子种群产生的每种大小的产物分子的数量大约相同。如果将与位置相关的速率并入kmc规则，则将修改该均匀分布。随着转化的进行，分布向较小的分子移位。在30％的键已经断裂后，几乎没有剩余的源分子，而在60％转化率后，以任何显著量存在的最大分子小于戊烷。定性地讲，这与实际石油系统中当它们经历分解代谢转变时从固体源到油再到气的转移相一致。因此，kmc模拟捕获了分子大小的预期变化，如果模拟运行至用尽，则可以产生纯甲烷。因此，在简单的仅烷烃模型中，所有源都转化为小分子，而实际上，人们会预期在高转化率低h含量的大分子与小烷烃一起存在。图10提供了不同大小的分子的全岩13c同位素含量的说明。特别地，图10是长度为n的小烷烃的δ13c含量与1/n的关系图，这是经由一级不可逆模型对nc20裂解进行动力学蒙特卡洛模拟得出的。在图10中，空心圆表示转化率为4％时的数据，实心方块表示转化率为10％时的数据和实心三角形表示转化率为50％时的数据。图10中的实线是4％转化率数据的最佳拟合线，虚线连接了50％转化率数据的点。考虑到kie在较小分子的全岩同位素含量上较大，可以解释图10中所示的图。(主要)kie仅影响与残余物键合的气体分子的原子，而不影响其他原子。因此，较大的气体分子(具有更多的原子数)仅继承了源的平均同位素含量。这些效应导致图10的1/n形式，因为每个分子的1/n碳原子受kie影响。如所预期的，将这些点外推到无限大小的分子会产生非常接近起始分子的初始含量的δ13c。在较高的转化率下，来自kmc的数据不再落在一条直线上并外推至更高的δ13c，这例证了忠实地模拟包括次级裂解的整个分解代谢转化方案的稳健模型可以产生非平凡的效果。乙烷和丙烷在高转化率下提高的δ13c至少部分是由于含有一个(或可能两个)13c原子的那些分子的延迟裂解，这是kie的进一步影响。对基于天然气的直线性的偏差的解释通常涉及甲烷的替代源的存在，但如图所示，我们还可以看到，它们可以是由乙烷和丙烷的次级裂解延长等导致的。此处显示的甲烷-丙烷的δ13c的大小在一些区域中比自然界中热源气体经常观察到的要大。这可能是由于(1)在kmc模拟的后期阶段产生了非常高的反应程度，以及(2)由于在模拟中施加的kie的大小(即3％kie)可能大于通常发生在石油系统中的大小。图11显示了在裂解模拟中生成的小气体的全岩同位素含量。对于图11中所示的每种气体，13c含量都会在增加之前先减少一段时间。甲烷的减少幅度最大，丙烷减少后的曲线斜率最大。在图11中，与图10中的天然气图一样，13c的丰度随着碳原子数的增加而降低。对天然气的典型描述是，随着成熟度的增加，δ13c逐渐富集，而图11中的曲线首先显示了贫化，然后显示了富集。在模拟结果中观察到的趋势与页岩实验室热解中累积的气体捕获量是一致的。最初生成的气体贫含13c，kie的作用是降低c原子之间具有至少一个13c取代的键的键断裂速率。然而，不仅气体分子的新形成的末端原子贫含13c，对于母体分子的剩余部分也是如此。因此，在已经发生一些裂解之后，适合于生成新气体分子的分子种群的部分在末端也比原始种群轻。由此，从这些修改的源分子裂解将产生的气体分子的总体13c含量比最初产生的气体分子更轻，因为它们的两个末端(对于大于甲烷的分子)都将受到kie的影响，而其仅影响气体分子的初始种群的一个末端。尽管由裂解产生的所有分子的新形成的末端都贫含13c，但残余分子的总体全岩含量13c却在增加。由于总量不变，因此气体总体较轻。该效应最终胜过了末端贫化的效应，图11中所示的曲线随时间或转化而开始增加。因此，尽管实际系统中源分子的不同部分可能具有不同的13c含量和不同的裂解速率两者，从而导致生成的气体含量具有非单调行为，但是这样的效应在kmc模拟中无需建模就可以得到如图11所示的行为。表1提供了以nc20烷烃，初始δ13c＝-27‰和3％的动力学同位素效应开始的裂解模拟的更详细的结果。表1还提供了成熟度(气体湿润度和干燥度)的总体度量以及从甲烷到源nc20分子的所选烷烃的摩尔分数，均作为转化率的函数。这种详细程度可以从kmc模拟中获得，并突出了该方法提供烃分子和同位素化学的综合观的能力。实施例3-来自烷烃裂解的双成群乙烷在以下实施例中，对nc20分子的三种不同起始配置进行了动力学蒙特卡洛模拟。不同的模拟具有相同的全岩13c含量，但13c同位素的分布不同。在“随机”情况下，13c原子简单地随机分布在13c原子中。在“避免”情况下，倾向于使13c原子避免位于分子的相邻位点。在“成群”情况下，倾向于使13c原子占据分子中的相邻位点。这些分布是通过初步metropolis蒙特卡洛模拟创建的。图12显示了从动力学蒙特卡洛模拟得到的分子的气体湿度和成群同位素标记的比较。每个模拟都以nc20分子和-27‰的系统全岩δ13c开始。如上所述，每个系统以13c原子的不同分布开始，在图12中，点线表示“避免”情况，实线表示“随机”情况，虚线表示“成群”情况。图12中的插图显示了这三种情况下距离-距离相关函数的图。从图12所示的结果可以看出，由裂解产生的乙烷中的成群同位素标记的初始值对起始材料中13c的分布敏感。在具有随机13c定位的“随机”情况下的模拟得出的δ(13c13c)约为0，而在优先避免在相邻位点出现13c原子的“避免”情况下的模拟倾向于具有负的初始δ(13c13c)，并且在优先使13c原子在相邻位点成群的“成群”情况下的模拟倾向于具有正的δ(13c13c)。在每种情况下，对于不同的模拟，图12中的曲线形状彼此类似。在高湿度(即低成熟度)下，随着成熟度的增加和湿度的降低，δ(13c13c)几乎保持恒定，然后在较高的成熟度/较低的湿度下随着成熟度下降更强烈。图12中显示的结果是有道理的，因为13c原子成群在一起的系统将显示出更高水平的双取代乙烷，因为起始材料中存在更多的片段，这些片段在裂解时会变成双取代物种。类似地，如果13c原子彼此避开，则这样的片段的数量将少于随机系统中的这样的片段的数量。因此，kmc结果似乎与以下解释相一致：在一系列各种成熟度的气体中，成群同位素标记的总体趋势和大小是由形成和破坏乙烷的化学反应中的动力学同位素效应生成的。实施例4-丙烷位置特异性13c和源大小效应在该实施例中，对各种长度的烷烃进行了动力学蒙特卡洛模拟(k1213/k1212＝0.97和k1313/k1212＝0.9409)，所有这些烃都具有相同的δ13c含量(-27‰)。图13示出了13c对所生成的丙烷分子的位置特异性效应(末端相对于中心)的图。在该实施例中，裂解了全岩δ13c含量为-27‰，13c随机分布的烷烃，并作为转化率的函数跟踪了中心碳原子和末端碳原子的13c含量。从图13所示的最低曲线到最高曲线，起始烷烃分别为nc4，nc5，nc6，nc7，nc8，nc9，nc10，nc11，nc12，nc13，nc20和nc40。图13中的大实心圆圈表示生成的初始丙烷，根据随机模型(在图13上的位置-36.75、15.15)，该丙烷与起始分子大小无关。在图13中，用实线表示偶数的烷烃，而用点线表示奇数的烷烃。如图13所示，在该模型中，丙烷中心位置始终相对于末端位置富集。相对于起始材料，生成的丙烷相对较轻(与图10中可见的模拟一致)，所有曲线似乎都始于同一点，其δ13c约为36.7，δ13c中心-δ13c末端约为15。对于较短烷烃，中心与末端的差异随丙烷的全岩同位素含量的增加而增加，但是对于足够大的起始烷烃(例如图13中的nc20和nc40烷烃)，其全岩同位素含量先降低，然后增加，中心与末端的差异总是增加。图13中的曲线可以解释如下。考虑到任何长度≥4的正构烷烃中13c原子的随机分布，在链的末端4个原子中出现13c原子的每种可能模式的概率为pm(1-p)4-m，其中p为对于δ13c＝-27‰(相对于pdb)，任何给定位点被13c占据的分数(p＝0.1076)，m是片段中13c原子的数量。这些4-原子片段中的每个在很小的时间单位δt中生成的丙烷初始量与kδt成正比，其中k是目标键(连接从分子末端开始第4个和第3个原子的键)的键断裂速率常数。每个这样的片段产生丙烷，该丙烷从片段的末端三个原子继承13c含量和分布。使用适合于图13中数据的相对速率(包括kie)，计算pm(1-p)4-m，并对等价物种求和，我们发现初始δ13c＝-36.73和δ13c中心-δ13c末端＝-15.15。该点在图13中显示为实心圆。因此，从随机分布开始的kmc模拟与烷烃的长度无关，给出了最初生成的丙烷的预期同位素含量和分布。初始丙烷比原料轻，这是由于与破坏导致释放丙烷的键相关的kie所致。一级模型的kmc模拟继续从先前未裂解的源分子和从产物分子的次级裂解(其可能被认为是源的残余物或油裂解成气体)同时生成丙烷(和其他小分子)。对于相对较小的源分子，随着转化率的增加，δ13c和δ13c中心-δ13c末端两者都单调增加。前者增加由于两个效应。首先，随着转化的进行，从中生成“新”丙烷的残留源分子变得富集13c，因为较轻的分子更可能较早反应。其次，即使在转化的早期阶段，由于与源分子相同的原因，一些丙烷裂解，与已裂解的丙烷分子相比，残留的丙烷富集13c。初始δ13c中心-δ13c末端为正，表示中心位置相对于末端富集，因为当从源分子末端开始的第3个原子与第4个原子之间的键断裂时，该片段比平均值更有可能在新形成的终端位置处具有12c。如上所述，不仅产物丙烷分子具有轻的末端。由于kie，残余物的末端的原子也可能贫含13c。这意味着从残余物中生成的下一个丙烷很可能贫含两个末端甲基，并且δ13c甚至比初始生成的丙烷还要低。这导致δ13c3的降低，因为中心标记相对于末端标记的增加甚至快于较小分子的情况。这些效应在图13的曲线中显然可见。图14是从nc40开始的模拟中生成的，其中nc40具有13c原子的随机分布，初始δ13c＝-27‰(对应于图13中的顶部曲线)。在低成熟度(2％转化率)下图14中曲线的起点在底部中心，δ13c末端＝-43.70，δ13c中心＝-26.66。此图中δ的参比是v-pdb。图14中的空心圆圈来自piasecki等人(2018)“position-specific13cdistributionsfrompropanewithexperimentsandnaturalgassamples”,geochimicaetcosmochimicaacta，第220卷，第110-124页(在本文中称为“piasecki2018”)中报道的水热解实验，并已转换为累积样品，并进行了移位以拟合曲线，以说明不同的参比和不同的源材料。在图14中，直接相对于δ13c末端绘制了丙烷中心位置的δ13c中心。曲线从右下角开始，然后向左移动(较低的δ13c末端)，而δ13c中心稍高。在δ13c末端达到最小值后，两种测量值都随着成熟度向更高转化率发展而提高。该图可以与piasecki2018中的图3和图4进行比较，但参比物质有所不同(因此无法直接比较绝对大小)。在该实施例中，使用了v-pdb标准，而在piasecki2018中使用了特定的实验室参比气体，并且中心和最终参比是该参比气体中这些位置的对应值。空心圆来自piasecki2018的水热解实验。由于两个原因，在将其放置在图上之前已进行了移位。首先，按顺序收集实际样品；最低的δ13c末端样品代表330℃热解产生的气体，在进一步进行360℃热解之前将其从系统中除去；并在最终390℃的热解之前除去那些气体。此外，将piasecki2018中的数据转换为累积样品，以便与图14中的累积曲线进行比较，通过假设每个样品的丙烷摩尔数相同，并对每个点通过采样时间向上重构整个气体生产的13c含量。第二移位是将所有点移动相同的量，以反映所使用的不同参比(在实验情况下未知)和不同的起始材料。该对应仅旨在说明。本文所引用的所有专利和专利申请、测试程序(例如astm方法，ul方法等)和其他文件均通过引用完全并入本文中，只要这样的公开内容不与本发明相抵触，并且适用于允许这样的并入所有辖区。当前第1页12当前第1页12