双功能膨胀石墨/纳米金复合电极的制备方法和应用与流程

本发明属于纳米金传感器技术领域，具体涉及一种双功能膨胀石墨/纳米金复合电极的制备方法和应用。

背景技术：

金纳米粒子（aunps）是最稳定的纳米金属粒子，由于它们具有独特的光学、电子和光热转换特性，一定形状和大小的aunps是传感器、表面增强拉曼散射（sers）、成像诊断和光热癌症治疗领域的研究热点。

常用的合成aunps的方法有化学还原法，brust-schiffrin法、物理法和电沉积法。电沉积技术快速、易操作，可通过调节电沉积条件实现不同形貌和尺寸的aunps的可控合成。

aunps通常需要结合其他纳米材料做为载体以进一步提高它的响应性能。最常用的载体材料是高比面积的碳纳米材料，包括富勒烯，石墨烯，碳纳米纤维和碳纳米管等。例如，碳纳米颗粒，纳米花，纳米线结合的aunps由于其较大的比表面积和良好的催化能力而被广泛用于葡萄糖传感器领域。同时，aunps的等离子体特性可以产生“热点”强电场，从而实现微量或痕量物质的拉曼检测。然而，合成这些碳材料昂贵且繁琐，并且离线合成和后期的再修饰过程导致传感器稳定性较差。最近，parvez报道了一种在无机电解液中施加+10v的直流电压，将石墨电化学剥离成石墨烯的方法。他们认为，施加的10v高压，可使石墨的边缘首先膨胀并且使石墨层中的裂缝增加，随后使大量的石墨烯薄片剥落并掉落到电解质溶液中。

本发明采用温和电压施加于石墨后，使石墨边缘膨胀但不被剥离，从而得到网状类三维石墨烯的蓬松石墨结构，并在此基础上原位电沉积金纳米粒子，获得复合电极，并应用于葡萄糖的电化学和sers领域的响应。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种双功能膨胀铅笔芯石墨/纳米金复合电极的制备方法和应用。

本发明提供的双功能膨胀铅笔芯石墨/纳米金复合电极的制备方法，具体步骤如下：

（1）将石墨含量较高（质量含量为80%以上）的市售铅笔芯（例如晨光的或日本三菱的hb,2b,4b,6b,8b等）用ab胶绝缘，使导电部分保持为固定长度（例如为1cm以下，有更好的信噪比），并用二次水冲洗，在室温下干燥；

（2）使用传统的三电极体系，在0.05-0.1mna2so4电解质溶液中，以铅笔芯作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，进行恒电位法处理，恒电位为2-3v，持续时间200-300s，获得表面蓬松的铅笔芯石墨电极；取出用二次水冲洗，在室温下干燥；

（3）将1ghaucl4•4h2o溶于100ml容量瓶中，获得一定浓度的氯金酸母液（这里将氯金酸配成溶液是便于存放和后期的使用）；从氯金酸母液中取0.53～2.17mlhaucl4溶液分散于10mlph值为7～7.5的pbs溶液中，作为电解质溶液；

（4）使用传统的三电极体系，在haucl4电解质溶液中，以表面蓬松铅笔芯石墨电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行电沉积au纳米粒子；电沉积au纳米粒子采用循环伏安法，以扫速0.025～0.4v/s循环20～200圈，获得蓬松铅笔芯石墨/纳米金复合电极（记为eple/aunps）；并用二次水冲洗，在室温下干燥。

本发明步骤（1）中，所述用ab胶绝缘，用以获得固定比表面积的铅笔芯石墨电极。

本发明步骤（2）中，获得的表面蓬松的铅笔芯石墨电极具有较大的比表面积，加快了电子转移速率，为au纳米粒子的沉积提供了更多的结合位点。

本发明步骤（3）中，控制氯金酸电解质溶液的浓度为1.28～5.28μmol/l。

本发明步骤（4）中，循环伏安法电沉积au纳米粒子的电位为：-0.6-0.8v。

本发明步骤（4）中，au纳米粒子的沉积，改善了电极表面结构，提高了电极表面的生物相容性和电子特性。

本发明方法制备的这种双功能复合电极，其特点在于：铅笔芯石墨电极通过恒电位电化学处理获得的蓬松铅笔芯石墨作为基底材料；蓬松铅笔芯石墨的类三维石墨烯的结构提供了大的比表面积，并提供了大量的结合位点；金纳米粒子良好的电催化能力和等离子特性在葡萄糖催化和sers应用方面展现出优良的性能。

本发明制备的双功能膨胀铅笔芯石墨/纳米金复合电极，可应用于葡萄糖电化学催化氧化和sers方面，实现人体血液中葡萄糖的检测和痕量拉曼探针分子r6g的sers稳定响应。

本发明的优点在于：恒电位电化学处理得到的蓬松石墨电极，简单快速、成本低、避免了合成碳材料的繁琐工艺。蓬松石墨电极的类三维石墨烯结构提供了大的比表面积和附着位点，进一步了加快电子传递速率。另外，原位电沉积技术是一种可以通过调节操作条件制备具有不同尺寸，形态和组成的aunps的方法，并且该技术可实现材料的制备和固定同时完成。本发明构建的一体化复合电极克服了离线合成和后期固定材料导致的响应稳定性不佳、灵敏度低和重现性差的问题。该复合电极对葡萄糖的氧化具有较好的催化作用，响应线性范围宽，检出限低，重现性好。此外，该复合电极对拉曼探针分子有很好的sers响应，灵敏度高，稳定性好。

附图说明

图1为实施例1提供的双功能蓬松铅笔芯石墨电极的扫描电镜图。

图2为实施例1提供的双功能蓬松铅笔芯石墨与铅笔芯石墨电极的x射线衍射图谱。

图3为实施例2提供的双功能蓬松铅笔芯石墨/纳米金复合电极的扫描电镜图。

图4为实施例2提供的双功能蓬松铅笔芯石墨/纳米金复合电极的x射线衍射图谱。

图5为实施例3提供的双功能蓬松铅笔芯石墨/纳米金复合电极在0.1mnaoh中葡萄糖的安培响应图。

图6为实施例3提供的双功能蓬松铅笔芯石墨/纳米金复合电极的安培响应与葡萄糖浓度之间的线性拟合图。

图7为实施例4提供的双功能蓬松铅笔芯石墨/纳米金复合电极基底对不同浓度r6g的sers光谱图。

图8为本发明实施例4提供的多功能蓬松铅笔芯石墨/纳米金复合电极基底在随机抽取的不同位点上对10^-6mr6g的sers响应图。

具体实施方式

为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明

实施例1：

（1）将日本三菱2b铅笔芯（直径0.5mm）用ab胶绝缘，使导电部分长度保持为0.5cm，并用二次水冲洗，在室温下干燥；

（2）使用传统的三电极体系，在0.1mna2so4电解质溶液中，铅笔芯电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；

（3）采用恒电位法，以2v的恒电位持续300s，获得表面蓬松的铅笔芯石墨电极，取出用二次水冲洗，在室温下干燥。

将制备的蓬松铅笔芯石墨置于扫描电子显微镜（sem）下观察，发现蓬松铅笔芯石墨表面变得更加粗糙，形成了类3d石墨烯样表面。表明恒电位电化学处理的蓬松铅笔芯石墨电极（eple）的比表面积增大，如图1所示。为了进一步确定电化学处理后铅笔芯石墨的结构，将所制备样品进行x射线衍射图谱分析。如图2所示，两个电极的xrd图谱在26.5°和54.7°处都显示出尖锐的石墨(002)和(004)的晶面衍射峰。表明恒电位电化学处理没有改变石墨的晶体结构。

实施例2：

（1）将日本三菱2b铅笔芯（直径0.5mm）用ab胶绝缘，使导电部分长度保持为0.5cm，并用二次水冲洗，在室温下干燥；

（2）使用传统的三电极体系，在0.1mna2so4电解质溶液中，铅笔芯电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；

（3）采用恒电位法，以2v的恒电位持续300s，获得表面蓬松的铅笔芯石墨电极，取出用二次水冲洗，在室温下干燥；

（4）将1ghaucl4•4h2o溶于100mlh2o中，获得一定浓度的氯金酸母液；

（5）从氯金酸母液中取1.65ml分散于10ml的ph值为7.4的pbs溶液中得到浓度为3.47μmol/l的haucl4电解质溶液；

（6）使用传统的三电极体系，在haucl4电解质溶液中，以蓬松铅笔芯石墨电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极电沉积au纳米粒子；

（7）采用循环伏安法，以扫速0.025v/s循环150圈，获得蓬松铅笔芯石墨/纳米金复合电极（eple/aunps），并用二次水冲洗，在室温下干燥。

将制备的蓬松铅笔芯石墨/纳米金复合电极（eple/aunps）置于扫描电子显微镜（sem）下观察材料的形貌和尺寸。发现蓬松铅笔芯石墨表面形成了梅花状au簇，如图3所示。为进一步确定金纳米粒子的成功还原，将所制备的样品进行x射线衍射图谱分析。图谱上38.29°，44.44°，64.69°和77.53°等处的衍射峰，表明金纳米粒子在蓬松铅笔芯石墨电极表面被成功还原，如图4所示。

实施例3：

（1）将日本三菱2b铅笔芯（直径0.5mm）用ab胶绝缘，使导电部分长度保持为0.5cm，并用二次水冲洗，在室温下干燥；

（2）使用传统的三电极体系，在0.1mna2so4电解质溶液中，铅笔芯电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；

（3）采用恒电位法，以2v的恒电位持续300s，获得表面蓬松的铅笔芯石墨电极，取出用二次水冲洗，在室温下干燥；

（4）将1ghaucl4•4h2o分散于100mlh2o中，获得一定浓度的氯金酸母液；

（5）从氯金酸母液中取1.65ml分散于10ml的ph值为7.4的pbs溶液中得到浓度为3.47μmol/l的haucl4电解液；

（6）使用传统的三电极体系，在haucl4电解质溶液中，以蓬松铅笔芯石墨电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极进行电沉积au纳米粒子；

（7）采用循环伏安法，以扫速0.05v/s循环100圈，获得蓬松铅笔芯石墨/纳米金复合电极（eple/aunps），并用二次水冲洗，在室温下干燥。

将所制备的eple/au以葡萄糖为目标催化物进行电催化实验，考察所制备复合电极的电催化性能。在0.1mnaoh溶液中，施加+0.2v的恒电位，保持溶液不断搅拌的情况下，连续加入一定浓度的葡萄糖溶液，利用i-t法测定复合电极的安培响应。结果表明，随着葡萄糖浓度的增加，电流响应逐渐增大，如图5所示。测定的线性范围为0.05至60mm，r²=0.960，检出限为5μm（s/n=3），如图6所示。表明了eple/aunps复合电极优良的电催化性能。

实施例4：

（1）将日本三菱2b铅笔芯（直径0.5mm）用ab胶绝缘，使导电部分长度保持为0.5cm，并用二次水冲洗，在室温下干燥；

（2）使用传统的三电极体系，在0.1mna2so4电解质溶液中，铅笔芯电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；

（3）采用恒电位法，以2v的恒电位持续300s，获得表面蓬松的铅笔芯石墨电极，取出用二次水冲洗，在室温下干燥；

（4）将1ghaucl4•4h2o溶于100mlh2o中，获得一定浓度的氯金酸母液；

（5）从氯金酸母液中取1.82ml分散于10ml的ph值为7.4的pbs溶液中得到浓度为4.42μmol/l的haucl4电解液；

（6）使用传统的三电极体系，在haucl4电解质溶液中，以蓬松铅笔芯石墨电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极进行电沉积au纳米粒子；

（7）采用循环伏安法，以扫速0.05v/s循环150圈，获得蓬松铅笔芯石墨/纳米金复合电极（eple/aunps），并用二次水冲洗，在室温下干燥。

为了研究eple/au的sers检测性能，将eple/aunps复合电极在不同浓度的罗丹明6g溶液中浸泡24小时后，晾干备用。在633nm激发光源激发下，收集sers光谱信号图。如图7所示，拉曼散射强度随着探针分子浓度的增加而增加。当浓度降低到pm水平时，仍然可以识别r6g的特征峰。此外，随机检测电极上不同位点的拉曼信号，检测结果的相对标准偏差在15％以内，如图8所示。表明eple/aunps复合电极在sers应用中有良好的重现性。