一种氧化钆纳米空心球修饰的电极及其制备方法和电化学传感器及应用与流程

本发明涉及电化学传感器，具体地，涉及一种氧化钆纳米空心球修饰的电极及其制备方法和电化学传感器及应用。

背景技术：

我国为农业大国，随着现代化农业的发展，农药的使用居高不下，由于在使用的过程中存在很多不合理的地方，导致农药残留严重超标蔬菜农药残留超标，会直接危及人体的神经系统和肝、肾等重要器官。同时残留农药在人体内蓄积，超过一定量度后会导致一些慢性疾病，如肌肉麻木、咳嗽等，甚至会诱发血管疾病、糖尿病和癌症等。由于农药残留对人类和生物危害很大，各国对农药的施用都进行严格的管理，并对食品中农药残留容许量作了规定。因而对农药残留的检测技术有了更大的需求。

甲基对硫磷俗称甲基1605，学名0,0-二甲基-0-(4-硝基苯基)硫代磷酸酯，一种有机磷杀虫剂。工业产品为带蒜臭的黄棕色油状液体，纯品为白色结晶，熔点36-36.5℃，难溶于水，易溶于有机溶剂，加热会异构化，高温或遇碱易分解。急性毒性ld50值：对大白鼠经口为14-24mg/kg，对兔经皮为300～400mg/kg，属高毒级农药。电化学传感器因其快速，简便，灵敏和探头易于微型化、设备小巧等特点而在磷农药的检测中具有广阔的应用前景。

近年来世界各国和一些组织均对opps残留做出了严格限制，而且表现出越来越严的趋势。为满足痕量甚至超痕量opps的快速分离与分析，发展简便、绿色、高准确度和高可靠性的分析方法显得十分必要。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种氧化钆纳米空心球修饰的电极及其制备方法和电化学传感器及应用，该氧化钆纳米空心球修饰的电极能够用于甲基对硫磷的检测，且检出限低，线性好，并且具有较高的稳定性和重现性，抗干扰能力强。不仅如此，该氧化钆纳米空心球修饰的电极的制备方法简单易于控制，具有较高的推广应用价值。本发明还能够为甲基对硫磷的检测技术的研发提供实验依据，为食品中农药残留的检测提供新思路和新技术。

为了实现上述目的，本发明提供了一种氧化钆纳米空心球修饰的电极的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚多巴胺小球加入含有钆盐、脲素的水溶液中进行混合接触，得到碱式碳酸钆包裹聚多巴胺小球的中间体；(2)将碱式碳酸钆包裹聚多巴胺小球的中间体在空气中高温煅烧得到氧化钆空心球；(3)将含有氧化钆空心球的分散液滴涂在玻碳电极表面，接着在玻碳电极表面滴涂nafion稀释液，得到氧化钆纳米空心球修饰的电极。

本发明还提供一种前文所述的制备方法制备得到的氧化钆纳米空心球修饰的电极。

本发明还提供一种电化学传感器，包括工作电极、辅助电极、参比电极和电解液；其中，工作电极为前文所述的氧化钆纳米空心球修饰的电极。

不仅如此，本发明还提供一种前文所述的氧化钆纳米空心球修饰的电极和电化学传感器在检测甲基对硫磷中的应用。

在上述技术方案中，本发明应用聚多巴胺小球作模板，利用脲素的辅助均相沉淀法，得到钆氢氧化物包裹聚多巴胺的中间体，将中间体在空气中煅烧，聚多巴胺小球被除去，得到氧化钆纳米空心球，再将氧化钆空心球修饰在玻碳电极的表面，得到氧化钆纳米空心球修饰的电极。该氧化钆纳米空心球修饰的电极能够用于甲基对硫磷的检测，且检出限低，线性好，并且具有较高的稳定性和重现性，抗干扰能力强。不仅如此，该氧化钆纳米空心球修饰的电极的制备方法简单易于控制，具有较高的推广应用价值。本发明还能够为甲基对硫磷的检测技术的研发提供实验依据，为食品中农药残留的检测提供新思路和新技术。

之所以具有这样的发明效果，我们推测：聚多巴胺表面含有丰富氨基和酚羟基基团，具有对金属离子的螯合能力，且具有较强的粘附性，很容易将金属盐溶液吸附在其表面，利用脲素的辅助均相沉淀法，得到碱式碳酸钆包裹聚多巴胺小球的中间体，将中间体在空气中煅烧，聚多巴胺小球被除去，得到具有形貌完整，大小均一的空心结构的氧化钆纳米空心球。相较于现有技术，本发明克服了一般的电化学传感器稳定性重复性较差的问题，本发明的修饰电极，性质较稳定，制作较简单，在材料的选择方面，由于钆稀土元素所具有特殊的4f电子层，氧化钆纳米空心球，其比表面积大，电催化性能好，结合无机空心球的结构特点和纳米材料的纳米效应，使稀土氧化物纳米空心球材料具备更加优异的声、光、电、磁、催化等性能，提高对甲基对硫磷检测的灵敏度。

本文以碳球(pdas)为模板合成尺寸均一，合成中空结构的氧化钆纳米空心球，其比表面积大，电催化性能好，用其修饰电极检测甲基对硫磷，通过循环伏安法和差示脉冲法来探究，该电化学传感器对甲基对硫磷的检测的线性范围0.05-100μm，线性方程为y＝0.1187+0.1834*x(r²＝0.993)，最低检出限为0.03μm，在对大白菜，自来水和稻田水的回收实验中，甲基对硫磷的回收率95.5％-106％。本研究制备的电化学传感器表现出良好的稳定性和重复性，检测过程操作简单，成本较低，检测范围较宽，检出限较低，有望实现对食用农产品中有机磷农药的现场快速检测。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1中的透射电镜表征和扫描电镜表征图；

图2是实施例1中的x射线光电子能谱分析表征图；

图3是实施例1中的能量散射x-射线分析表征图；

图4是实施例1中的粉末x-射线衍射图；

图5是应用例1中甲基对硫磷时得到电流与浓度的关系图；

图6是应用例1中甲基对硫磷时得到电流与浓度的线性关系图；

图7为检测例1中的电化学传感器的稳定性特征图；

图8为检测例2中的电化学传感器的重现性特征图；

图9是检测例3中的电化学传感器的抗干扰性特征图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种氧化钆纳米空心球修饰的电极的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚多巴胺小球加入含有钆盐、脲素的水溶液中进行混合接触，得到碱式碳酸钆包裹聚多巴胺小球的中间体；(2)将碱式碳酸钆包裹聚多巴胺小球的中间体在空气中高温煅烧得到氧化钆空心球；(3)将含有氧化钆空心球的分散液滴涂在玻碳电极表面，接着在玻碳电极表面滴涂nafion稀释液，得到氧化钆纳米空心球修饰的电极。

在上述技术方案中，本发明应用聚多巴胺小球作模板，利用脲素的辅助均相沉淀法，得到钆氢氧化物包裹聚多巴胺的中间体，将中间体在空气中煅烧，聚多巴胺小球被除去，得到氧化钆纳米空心球，再将氧化钆空心球修饰在玻碳电极的表面，得到氧化钆纳米空心球修饰的电极。该氧化钆纳米空心球修饰的电极能够用于甲基对硫磷的检测，且检出限低，线性好，并且具有较高的稳定性和重现性，抗干扰能力强。不仅如此，该氧化钆纳米空心球修饰的电极的制备方法简单易于控制，具有较高的推广应用价值。本发明还能够为甲基对硫磷的检测技术的研发提供实验依据，为食品中农药残留的检测提供新思路和新技术。

之所以具有这样的发明效果，我们推测：聚多巴胺表面含有丰富氨基和酚羟基基团，具有对金属离子的螯合能力，且具有较强的粘附性，很容易将金属盐溶液吸附在其表面，利用脲素的辅助均相沉淀法，得到碱式碳酸钆包裹聚多巴胺小球的中间体，将中间体在空气中煅烧，聚多巴胺小球被除去，得到具有形貌完整，大小均一的空心结构的氧化钆纳米空心球。相较于现有技术，本发明克服了一般的电化学传感器稳定性重复性较差的问题，本发明的修饰电极，性质较稳定，制作较简单，在材料的选择方面，由于钆稀土元素所具有特殊的4f电子层，氧化钆纳米空心球，其比表面积大，电催化性能好，结合无机空心球的结构特点和纳米材料的纳米效应，使稀土氧化物纳米空心球材料具备更加优异的声、光、电、磁、催化等性能，提高对甲基对硫磷检测的灵敏度。

本文以碳球(pdas)为模板合成尺寸均一，合成中空结构的氧化钆纳米空心球，其比表面积大，电催化性能好，用其修饰电极检测甲基对硫磷，通过循环伏安法和差示脉冲法来探究，该电化学传感器对甲基对硫磷的检测的线性范围0.05-100μm，线性方程为y＝0.1187+0.1834*x(r²＝0.993)，最低检出限为0.03μm，在对大白菜，自来水和稻田水的回收实验中，甲基对硫磷的回收率95.5％-106％。本研究制备的电化学传感器表现出良好的稳定性和重复性，检测过程操作简单，成本较低，检测范围较宽，检出限较低，有望实现对食用农产品中有机磷农药的现场快速检测。

在上述技术方案中，聚多巴胺小球可以采用市售品，也可以采用现有技术进行制备，在后文的实施例中，本发明所应用的聚多巴胺小球才用下面的方法进行制备：在水-醇混合溶剂中合成聚多巴胺球(pdas)，112ml的超纯水中加28ml的ch3oh，搅拌混合。室温下，向甲醇/超纯水的混合溶液中加入0.75ml体积的氨水(nh4oh，28-30％)，搅拌混合30min后，向混合溶液中加入0.5g的盐酸多巴胺。溶液逐渐变成黄棕色最终变成黑棕色，在室温下搅拌30h。反应结束后离心，分别用乙醇和水进行洗涤，得到的产物在真空干燥箱下60℃干燥一夜，即制得聚多巴胺小球。

在上述技术方案中，步骤(1)中聚多巴胺小球、钆盐、脲素的添加量之比可在较宽范围内选择，为了氧化钆纳米空心球修饰的电极能够用于甲基对硫磷的检测，且检出限低，线性好，并且具有较高的稳定性和重现性，抗干扰能力强，优选地，步骤(1)中聚多巴胺小球、钆盐、脲素的添加质量之比为0.2：5-7：0.5-2。

为了氧化钆纳米空心球修饰的电极能够用于甲基对硫磷的检测，且检出限低，线性好，并且具有较高的稳定性和重现性，抗干扰能力强，优选地，包括：先在70-85℃混合接触0.8-1.2h，然后于10-30℃继续混合接触15-25h。

更进一步，为了氧化钆纳米空心球修饰的电极能够用于甲基对硫磷的检测，且检出限低，线性好，并且具有较高的稳定性和重现性，抗干扰能力强，优选地，还包括在混合接触前，先将聚多巴胺小球分散于水和/或乙醇中，然后再添加至含有钆盐和脲素的水溶液中的步骤。

在上述技术方案中，步骤(2)中高温煅烧的条件可在较宽范围内选择，为了氧化钆纳米空心球修饰的电极能够用于甲基对硫磷的检测，且检出限低，线性好，并且具有较高的稳定性和重现性，抗干扰能力强，优选地，步骤(2)中高温煅烧的条件包括：于400℃-600℃煅烧2-4h。

更进一步，为了氧化钆纳米空心球修饰的电极能够用于甲基对硫磷的检测，且检出限低，线性好，并且具有较高的稳定性和重现性，抗干扰能力强，优选地，煅烧过程的包括：先自室温升温至380-420℃，在380-420℃维持0.8-1.2h；接着升温至530-580℃，在530-580℃维持1.5-2.5h后降至10-30℃，所述升温速率为0.8-1.5min/℃，降温速率为4-6min/℃。

在上述技术方案中，步骤(3)的分散液中氧化钆空心球与水的质量比可在较宽范围内选择，为了氧化钆纳米空心球修饰的电极能够用于甲基对硫磷的检测，且检出限低，线性好，并且具有较高的稳定性和重现性，抗干扰能力强，优选地，步骤(3)的分散液中氧化钆空心球与水的质量比为4-10:1000。

nafion稀释液的质量分数可在较宽范围内选择，为了氧化钆纳米空心球修饰的电极能够用于甲基对硫磷的检测，且检出限低，线性好，并且具有较高的稳定性和重现性，抗干扰能力强，优选地，nafion稀释液的质量分数为4-8％。

在上述技术方案中，钆盐可以有多种选择，只要能溶于水即可实现本发明，为了得到了氧化钆纳米空心球修饰的电极能够用于甲基对硫磷的检测，且检出限低，线性好，并且具有较高的稳定性和重现性，抗干扰能力强，优选地，钆盐为六水硝酸钆、醋酸钆和碳酸钆中的一种或多种。

在上述技术方案中，在用氧化钆空心球对玻碳电极进行修饰之前，还包括对玻碳电极进行预处理的步骤。而预处理的方式有多种选择，本领域技术人员可以随意组合应用，均可实现本发明，在此不再赘述。而在后文的实施例中，对玻碳电极预处理的步骤包括：将氧化铝粉末对裸玻碳电极的表面进行抛光；分别用超纯水和乙醇超声清洗电极；用超纯水冲洗裸玻碳电极表面，室温晾干，备用。

本发明还提供一种前文所述的制备方法制备得到的氧化钆纳米空心球修饰的电极。

本发明还提供一种电化学传感器，包括工作电极、辅助电极、参比电极和电解液；其中，工作电极为前文所述的氧化钆纳米空心球修饰的电极。

其中，辅助电极、参比电极和电解液可以采用本领域的常规的辅助电极、参比电极和电解液。例如，以铂丝电极作为辅助电极，甘汞电极作为参比电极，以0.05mol/lpbs(ph＝7)溶液为电解液，等，均可制备得到用于检测甲基对硫磷的电化学传感器，实现本发明的发明效果。

不仅如此，本发明还提供一种前文所述的氧化钆纳米空心球修饰的电极在检测甲基对硫磷中的应用。

以氧化钆纳米空心球修饰的修饰电极为工作电极，选择铂丝电极作为辅助电极，甘汞电极作为参比电极，修饰电极作为工作电极，在三电极测试体系中采用dpv法，

在上述技术方案中，本发明应用聚多巴胺小球作模板，利用脲素的辅助均相沉淀法，得到钆氢氧化物包裹聚多巴胺的中间体，将中间体在空气中煅烧，聚多巴胺小球被除去，得到氧化钆纳米空心球，再将氧化钆空心球修饰在玻碳电极的表面，得到氧化钆纳米空心球修饰的电极。该氧化钆纳米空心球修饰的电极能够用于甲基对硫磷的检测，且检出限低，线性好，并且具有较高的稳定性和重现性，抗干扰能力强。不仅如此，该氧化钆纳米空心球修饰的电极的制备方法简单易于控制，具有较高的推广应用价值。本发明还能够为甲基对硫磷的检测技术的研发提供实验依据，为食品中农药残留的检测提供新思路和新技术。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，电化学检测在上海辰华仪器公司型号为chi440a的化学工作站上进行；x射线光电子能谱分析表征(x-rayphotoelectronspectroscopy，xps)通过美国thermofisherscientific公司的alka辐射、热电偶escalab250xi分光仪获得；元素含量分析是通过能量散射x-射线(edx)分光仪得到，透射电镜表征在日本hitachi公司型号为120kvht7700的透射电镜上进行；扫描电镜表征使用的是日本hitachi公司型号为regulus-8100描电子显微镜；粉末x-射线衍射(xrd)数据是通过德国d8advancebruker获得，衍射角10--100°，扫速为每度0.1s。

所述盐酸多巴胺纯度为>98％；六水硝酸钆纯度为99％；脲素纯度为>99.5％；都为合肥拜尔迪化学科技有限公司购买，所述甲基对硫磷为北京百灵威科技有限公司购买，cas号为298-00-0；所述甲醇，氨水都为分析纯，购于上海凌峰化学试剂有限公司。

制备例

在水-醇混合溶剂中合成聚多巴胺球(pdas)，112ml的超纯水中加28ml的ch3oh，搅拌混合。室温下，向甲醇/超纯水的混合溶液中加入0.75ml体积的氨水(nh4oh，28-30％)，搅拌混合30min后，向混合溶液中加入0.5g的盐酸多巴胺。溶液逐渐变成黄棕色最终变成黑棕色，在室温下搅拌30h。反应结束后离心，分别用乙醇和水进行洗涤，得到的产物在真空干燥箱下60℃干燥一夜，即制得聚多巴胺小球。

形貌表征有透射表征和扫描表征，具体结果见图1中的a和b；由图1中的a和b可见，聚多巴胺球是实心的，表面较光滑，球的直径为600nm。

实施例1

取0.2g上述制备例中的聚多巴胺，用2ml超纯水和3ml乙醇溶解后超声25min备用，向60ml超纯水中加入5ml0.5六水硝酸钆溶液，6g脲素，搅拌混合后，加入超声后的聚多巴胺小球，在温度为80℃条件下水浴1h，水浴结束后常温下搅拌反应20h，反应结束后离心，分别用乙醇和水进行洗涤，得到的产物在真空干燥箱下60℃干燥一夜，即制得碱式碳酸钆包裹聚多巴胺小球的中间体。

将碱式碳酸钆包裹聚多巴胺小球的中间体在空气中高温煅烧，先自20℃升温至400℃，在400℃维持1h。接着升温至550℃，在550℃维持2h后降至20℃，所述升温速率为1min/℃，降温速率为5min/℃，煅烧结束后得到氧化钆空心球；

将氧化铝粉末对裸玻碳电极的表面进行抛光；分别用超纯水和乙醇超声清洗电极；用超纯水冲洗裸玻碳电极表面，室温晾干，备用；用移液枪取3μl氧化钆分散液(5mg/ml)滴涂在晾干的裸玻碳表面，接着滴涂1μlnafion稀释液(5wt％)，得到氧化钆纳米空心球修饰的电极。

碱式碳酸钆包裹聚多巴胺小球的中间体的形貌表征有透射表征和扫描表征，其结果分别见图1中的c和d；由图1中的c和d可见，中间体表面变得粗糙，这是由于碱式碳酸钆覆盖在聚多巴胺球表面所致，同时保持了与模板pda一致的球形外貌和单一的分散性。

氧化钆空心球形貌表征有透射表征和扫描表征，其透射电镜表征在日本hitachi公司型号为120kvht7700的透射电镜上进行；扫描电镜表征在日本hitachi公司型号为regulus-8100描电子显微镜进行，其结果分别见图1中的e和f。由图1中的e和f可见，与中间体相比，球形外貌保持完好，球直径变小，这是由于在煅烧的过程中收缩所致。

其x射线光电子能谱分析表征(x-rayphotoelectronspectroscopy，xps)通过美国thermofisherscientific公司的alka辐射、热电偶escalab250xi分光仪获得；元素含量分析是通过能量散射x-射线(edx)分光仪得到；粉末x-射线衍射(xrd)数据是通过德国d8advancebruker获得；具体结果分别见图2，图3，图4，图2中gd，o，c元素其电子跃迁产生的电子结合能能谱，图3中gd含量为82.34％，o的含量为13.89％。图4中其衍射峰峰形尖锐，无杂峰，说明样品纯度较高，其出峰位置对应的晶面完全能够与gd2o3(pdf#43-1014)匹配。上述从形貌和元素分析佐证了本发明成功制备了gd2o3纳米空心球材料。

同理，对实施例

实施例2

(1)先聚多巴胺小球分散于水和/或乙醇中，再加入含有钆盐、脲素的水溶液中先在70℃混合接触1.2h，然后于10℃继续混合接触25h，聚多巴胺小球、钆盐、脲素的添加质量之比为0.2：0.5：5，得到碱式碳酸钆包裹聚多巴胺小球的中间体；

(2)将碱式碳酸钆包裹聚多巴胺小球的中间体在空气中高温煅烧，先自室温升温至380℃，在380℃维持1.2h；接着升温至530℃，在530℃维持2.5h后降至室温，所述升温速率为0.8min/℃，降温速率为4min/℃，得到氧化钆空心球；

(3)将3μl含有氧化钆空心球的分散液(分散液中氧化钆空心球与水的质量比为4:1000)滴涂在玻碳电极表面，接着在玻碳电极表面滴涂1μlnafion稀释液(质量分数为4％)，得到氧化钆纳米空心球修饰的电极。

实施例3

(1)先聚多巴胺小球分散于水和/或乙醇中，再加入含有钆盐、脲素的水溶液中先在85℃混合接触0.8h，然后于30℃继续混合接触15-25h，聚多巴胺小球、钆盐、脲素的添加量之比为0.2：2：7，得到碱式碳酸钆包裹聚多巴胺小球的中间体；

(2)将碱式碳酸钆包裹聚多巴胺小球的中间体在空气中高温煅烧，先自室温升温至420℃，在420℃维持0.8h；接着升温至580℃，在580℃维持1.5后降至10-30℃，所述升温速率为1.5min/℃，降温速率为6min/℃，得到氧化钆空心球；

(3)将3μl含有氧化钆空心球的分散液(分散液中氧化钆空心球与水的质量比为10:1000)滴涂在玻碳电极表面，接着在玻碳电极表面滴涂1μlnafion稀释液(质量分数为8％)，得到氧化钆纳米空心球修饰的电极。

同理，对实施例2、3中的氧化钆空心球进行了同样的检测表征，结果与实施例1中的结果相近，证明制备了gd2o3纳米空心球材料。

应用例1

构建电化学传感器：以0.05mol/lpbs溶液为电解液，以修饰电极为工作电极，选择铂丝电极作为辅助电极，甘汞电极作为参比电极，修饰电极作为工作电极。

在三电极测试体系中采用dpv法，先将电解液通氮气10-15min，再进行dpv测试，测试中每次的富集时间为30s，富集电位为-0.6v，测量峰电流与甲基对硫磷浓度的关系。如图5，图6，图5横坐标e/v表示的是电压，单位伏特v；纵坐current(μa)表示的是电流，单位是μa。图6横坐标concentrationofmpμm表示的是甲基对硫磷的浓度，单位为μm，纵坐标current(μa)表示的是电流。单位是μa。根据图6，峰电流与甲基对硫磷的浓度呈线性关系，绘制工作曲线；测定结果表明，甲基对硫磷的浓度在0.05-100μm范围内呈线性关系，线性系数为0.993，检测限为0.03μm。

检测例1

本发明电化学传感器稳定性的测试，将该电化学传感器置于4℃中保存，将制得的修饰电极作为工作电极，选择铂丝电极作为辅助电极，甘汞电极作为参比电极，以0.05mol/lpbs(ph＝7)溶液为电解液，先将三电极测试体系放入电解液当中通氮气10-15min，然后进行dpv测试，dpv选择的富集电位为-0.6v，富集时间为30s，甲基对硫磷的浓度为100μm，开始间隔三天检测响应电流，后间隔六天检测响应电流，该电化学传感器储存15天之后，其响应电流维持在初始电流的94.9％，表明该电化学传感器的稳定性较好。其具体结果见图7，可以看到峰电流与时间之间的关系，表明该电化学传感器的稳定性较好。

检测例2

本发明电化学传感器重现性的测试，取在相同的条件下制取的5支修饰电极在相同条件下测量100μm甲基对硫磷的响应电流，此过程中采用dpv法，dpv选择的富集电位为-0.6v，富集时间为30s，将5支电化学传感器测量出的响应电流进行横向比较，得出其相对标准偏差为3.9％。其具体结果见图8，可见5支平行条件下的修饰电极测量的峰电流的响应，证明该传感器具有良好的重现性。

检测例3

本发明电化学传感器抗干扰能力的测试，将该传感器检测目标物甲基对硫磷(mp)，干扰物质如抗坏血酸(aa)，对苯二酚(hq)，d-葡萄糖(glu)，间硝基苯酚(m-np)，吡虫啉(imi)，吡嘧磺隆(pse)。检测目标物质及干扰物质的分子结构式如下。

采用dpv法测量，将制得的修饰电极作为工作电极，选择铂丝电极作为辅助电极，甘汞电极作为参比电极，以0.05mol/lpbs(ph＝7)溶液为电解液，先将三电极测试体系放入电解液当中通氮气10-15min，dpv选择的富集电位为-0.6v，富集时间为30s，每种物质的浓度为100μm，将干扰物质的响应电流与甲基对硫磷的响应电流作对比，其中得出抗坏血酸(aa)的干扰信号为4.3％，对苯二酚(hq)的干扰信号为4.9％，d-葡萄糖(glu)干扰信号为5.2％，间硝基苯酚(m-np)干扰信号为4.8％，吡虫啉(imi)干扰信号为-2.4％，吡嘧磺隆的干扰信号为9.4％。其具体结果见图9，该电化学传感器的抗干扰性能较好。

应用例2

本发明电化学传感器实际应用的测试，实际样品分别选取大白菜，大白菜选取其提取液，自来水，稻田水；采用标准加入法检测，甲基对硫磷的标准浓度分别选取1μm，3μm，5μm，平行测量三次，其结果见表1。其回收率为95.5％-106％。表明其实用性较好。

表1

对实施例2、3中的氧化钆空心球进行了同样的检测和应用，所得检测结果与实施例1中的结果相近，证明制备了氧化钆纳米空心球修饰的电极和电化学传感器。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。