基于超轻银纳米线气凝胶催化的过氧化氢电化学传感器及方法与流程

本发明属于传感器领域，具体涉及一种基于超轻银纳米线气凝胶催化的过氧化氢电化学传感器及方法。

背景技术：

2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中过氧化氢(h2o2)属于第三类致癌物，但过氧化氢具有强氧化、消毒特性，在我们日常生活和生产中有非常广泛的应用。在日常生活中，过氧化氢普遍存在于洗发剂、牙膏、漂白纺织品等生活用品中，也被广泛应用在器皿消毒、食物消毒以及废水处理、材料除异味等；同时，过氧化氢是许多工艺原料的中间合成试剂，是生物、药物、临床以及环境分析中必不可少的中间反应物；在健康监测中，人体细胞线粒体中的氧化酶时时刻刻都在产生过氧化氢，同时过氧化氢分子可以轻易穿透各种细胞内膜作用于细胞整体代谢，进而影响人体健康。细胞内过氧化氢应维持在固定浓度，过量的过氧化氢会引起细胞衰老、神经退化以及癌症等生物不可逆损伤。由此可见，无论是环境监测，还是人体细胞健康监测，过氧化氢实现低浓度在线检测非常重要。

现有的过氧化氢检测按照检测原理不同主要分为六类：滴定法、分光光度法、荧光法、化学发光法、电化学法以及色谱法。其中电化学检测方法由于其易操作，低成本，不易受杂质干扰等优点而在化学检测中受到广泛关注。电化学检测的基本原理是利用催化剂催化过氧化氢，产生催化电流，建立电流和过氧化氢浓度之间的线性函数关系式，根据此函数关系式，由待测过氧化氢溶液的电流确定出待测过氧化氢溶液的浓度。此种方法具有易操作、检测快速、低消耗，高检测极限以及高灵敏度等特点，较传统的方法具有极高的市场应用价值。电化学检测过氧化氢技术的关键在于提高过氧化氢催化剂的比表面积，使过氧化氢可以更快、更有效地被催化，从而提高催化电流，增强电化学检测的灵敏度和检测极限。

基于此，申请人团队提出使用具有超高比表面积的超轻银纳米线气凝胶，作为过氧化氢催化电极，制作出过氧化氢电化学传感器。

技术实现要素：

要解决的技术问题：

为了避免现有技术的不足之处，本发明一种基于超轻银纳米线气凝胶催化的过氧化氢电化学传感器，以超轻银纳米线气凝胶作为过氧化氢的催化电极，通过电化学工作站的电流-时间(i-t)模块，得到过氧化氢在银纳米线气凝胶上的还原电流值随过氧化氢浓度变化的曲线，确定电流值和过氧化氢浓度之间的函数关系，即可根据未知浓度过氧化氢溶液的稳定电流值，计算出待测的过氧化氢溶液浓度。该装置及方法工艺简单，操作方便，具有低成本、短流程、高效便捷等优点，易于大规模工业化应用。

本发明的技术方案是：一种基于超轻银纳米线气凝胶催化的过氧化氢电化学传感器，包括电极和电解液；其特征在于：所述电极包括工作电极、对电极和参比电极；所述工作电极为超轻银纳米线气凝胶；所述电解液为naoh和nacl的混合溶液，naoh浓度≥0.1m，nacl浓度≥5g/l；所述电解液中设置有磁力搅拌器。

本发明的进一步技术方案是：所述超轻银纳米线气凝胶的制备方法具体步骤如下：

步骤一：利用多元醇法合成银纳米线溶液，并通过沉淀、离心提纯溶液，去除其中的银纳米颗粒；

步骤二：将提纯的银纳米线溶液使用涡旋振荡器搅拌均匀后，立即置于液氮中冷却结晶，结晶完全之后，置于冷冻干燥机处理24～48小时；

步骤三：将结晶完全的银纳米线溶液从冷冻干燥机取出后，在氢气氛围中进行热处理1～2.5小时，热处理温度为200～400℃，得到超轻银纳米线气凝胶。

本发明的进一步技术方案是：所述对电极为铂网，参比电极为ag/agcl饱和溶液。

通过上述基于超轻银纳米线气凝胶催化的过氧化氢电化学传感器检测过氧化氢溶液的浓度的方法，包括以下步骤：

步骤一：建立三电极电化学检测体系：采用所述超轻银纳米线气凝胶作为工作电极，以铂网作为对电极，以ag/agcl饱和溶液作为参比电极，连接电极和电化学工作站，所述电化学工作站用于记录数据；

步骤二：将naoh溶液和nacl溶液混合作为电解液，naoh浓度≥0.1m，nacl浓度≥5g/l；在所述电解液中加入磁力搅拌器，磁力搅拌器的转速≥200rpm/min；

步骤三：间隔相同时间，用移液枪向所述电解液中滴入等体积且浓度相同的过氧化氢溶液；拟合每次滴入过氧化氢溶液后的电流稳定值和相对应的稀释后的过氧化氢浓度的线性关系；以电流稳定值和过氧化氢浓度的线性关系为基准，通过三电极电化学检测体系得到待测过氧化氢溶液的i-t电流稳定值，代入拟合的线性关系表达式，最后计算待测过氧化氢溶液的浓度。

有益效果

本发明的有益效果在于：本发明所提出的过氧化氢电化学传感器中，超轻银纳米线气凝胶可以极大地增加催化过氧化氢的比表面积，从而提高过氧化氢i-t曲线的电流值，相应即可提高过氧化氢检测器的灵敏度和检测极限。

本发明所采用的设备仅有一台电化学工作站和磁力搅拌器，装置简单，仅需要采用电化学工作站的i-t板块，操作简便，同时结果具有很高的可重复性。

本发明中所使用的电解液含有naoh和nacl，naoh浓度≥0.1m，nacl浓度≥5g/l，碱性环境可以增加过氧化氢在银纳米线气凝胶电极上的催化电流，同时nacl离子可以增强溶液的导电性。

附图说明

图1为本发明超轻银纳米线气凝胶的制备方法流程图；

图2为本发明超轻银纳米线气凝胶的微观形貌图；

图3为本发明超轻银纳米线气凝胶在过氧化氢溶液下典型的循环伏安响应曲线；

图4(a)本发明超轻银纳米线气凝胶的电流响应曲线峰值和过氧化氢浓度之间的i-t曲线；图4(b)其线性拟合关系；

图5为过氧化氢消毒剂残留物检测实例。

具体实施方式

下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明的目的在于提出一种基于超轻银纳米线气凝胶的过氧化氢电化学检测器。

银纳米线溶液制备：首先采用改进的多元醇法制备银纳米线水溶液，具体来说：将100ml乙二醇中加入0.05mmnacl，0.017mmcucl2，0.19m聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，0.0014mmagno3，185℃油浴加热1个小时，加热时配制30ml溶有0.12m硝酸银的乙二醇溶液，溶解均匀，待加热结束后，将新配制的硝酸银的乙二醇溶液以0.3ml/min的速率逐滴加入到混合液中，并强力搅拌；滴加完全之后再将混合液油浴加热20分钟，之后取出冷却至室温。

银纳米线溶液提纯：将冷却后的银纳米线溶液加水稀释至500ml，静置24h，用注射器轻轻吸取上清液，重复上述操作，第二次去除上清液后，将所得溶液以1：4的比例混入丙酮溶液，置于离心机内以2000r/min的转速进行分离提纯，离心结束后轻轻去除上清液，重复离心操作3～4次，即可得到提纯的银纳米线溶液。

银纳米线气凝胶制备：将所得提纯后的银纳米线溶液置于涡旋振荡机上振荡，使银纳米线在溶液中分布均匀，振荡完成之后，立即置于事先在液氮中冷却的铁块之上，溶液自下而上结晶，结晶完全之后，迅速置于冷冻干燥机中，冻干36小时，即得到超轻银纳米线气凝胶，此时银纳米线之间的连接主要靠范德华力。将所得银纳米线气凝胶置于氢气氛围炉中，250℃热处理1个小时，去除银纳米线上的pvp，并可以实现银纳米线交界处的焊接，最终即可得到超轻，高比表面积以及高电子传导率的银纳米线气凝胶。

使用超轻银纳米线气凝胶做电化学测试：建立传统的电化学三电极体系，以银纳米线气凝胶作为工作电极，铂网作为对电极，ag/agcl作为参比电极，电解液为50mlnaoh(1m)和nacl(20g/l)的混合溶液，用微量移液枪每相隔50s，加入50μl的0.1mh2o2溶液，过氧化氢溶液会迅速在电解液中得到稀释并分散均匀，得到三电极体系的i-t曲线，如图4所示；每次加入过氧化氢溶液后的短暂时间，电化学工作站所得到的i-t电流值都会出现台阶式下降，如图4和图5所示，拟合每次下降后的电流稳定值和相对应的稀释后的过氧化氢浓度的线性关系，根据图4可以拟合得到电流和过氧化氢浓度的关系式为i(μa)＝-37.6m(mm)-1.27，从而可以根据待测过氧化氢溶液的i-t曲线稳定电流值，代入上述关系式得到待测过氧化氢溶液的浓度。

在此实例中，银纳米线气凝胶对过氧化氢的检测极限为2.1μm(信噪比＝3)，检测灵敏度为4.178μa/(μm·mm)。

检测实例:取家中常用的过氧化氢消毒液，稀释2500倍，测试所得该溶液的i-t曲线如图5，1分钟内即可得到稳定电流，将稳定电流值代入关系式，得到该溶液的过氧化氢浓度为0.3mm。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。