一种电化学传感器自动内校准系统及校准方法与流程

本发明涉及电化学传感器的自动内校准系统，还涉及一种电化学传感器自动内校准方法。

背景技术：

电化学传感器是研究工作与日常生活中较为常用的传感器，一般用于测定目标分子或物质的电学和电化学性质，从而进行定性和定量的分析和测量，是基于待测物的电化学特性，并将待测物的化学量转化为电学量进行传感检测的一种传感器装置。

一个典型的电化学传感器的基本元件为：一个工作(或传感)电极、一个对电极，通常还包括一个参比电极。上述电极附于传感器内，衬以电解质。电极位于一块扩散膜的内面上，有多孔供检测物质穿过，但电解质无法渗透。被测物质扩散进入传感器并穿过薄膜到达电极后，将发生电化学反应——或为氧化，或为还原，依物质类型而定。氧化反应使电子通过外电路从工作电极流向对电极；与此相反，还原反应使电子从对电极流向工作电极。上述电子流构成电流，并与气体浓度互成比例。传感器模组及仪器内电路对电流进行检测及放大，最终实现对待测物类别及浓度的测量并输出结果。

电化学传感器体积小，检测速度快，成本低，适合现场直接检测和连续检测的应用场景，在气体检测，水质检测，生物检测等领域得到了广泛的应用。但由于电化学传感器是通过与待测物质直接接触进行检测，在传感器使用期间，传感器经常吸收污染物，并残留在扩散膜上，甚至在电极上，污染物会减少电极面积，影响被检物质的扩散通道；另一方面，电极质的蒸发和污染，也会影响到传感器性能。在实际应用中，电化学传感器在使用初期的检测结果是精准和稳定的，但在使用中期以后，数据变得不可控，可能会导致检测数据有很大偏差，甚至导致检测数据失效。

针对此电化学传感器局限性，当前一般的技术应对方式包括：更换传感器；根据经验数据，人为设置偏置量进行修正；手动校准，把传感器设定在标准被检物质环境内，对传感器输出值进行修正。然而以上技术应对方式，存在以下局限性：更换传感器增加成本且带来不便；需要人工介入，不能及时、准确判断数据偏差甚至失效，导致错判误判，甚至造成不可挽回的损失。

专利cn201引0291057.7公开了一种气体传感器自动校准系统及其气体传感器校准方法，将传感器设置在外部特定浓度的被测物质环境内，仅参考采集单点或有限几点特征值对传感器进行校准，效率较低，且校准效果有限，不能作为精密简便的校准方法。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种电化学传感器的自动内校准系统，本发明还涉及一种电化学传感器自动内校准方法。

本发明提供的电化学传感器自动内校准系统，包括：

微处理器：自带ad接口及da接口，所述da接口输出模拟信号，所述ad接口采集数据；

传感器模组，电压激励电路，放大电路，数模转换器，模数转换器，所述微处理器与所述数模转换器和所述模数转换器连接，所述数模转换器与所述电压激励电路连接，所述电压激励电路与所述传感器模组对电极连接，所述模数转换器与所述放大电路连接，所述放大电路与所述传感器模组工作电极连接；

基准模块，电压激励电路，放大电路，数模转换器，模数转换器，所述微处理器与所述数模转换器和所述模数转换器连接，所述数模转换器与所述电压激励电路连接，所述电压激励电路与所述基准模块对电极连接，所述模数转换器与所述放大电路连接，所述放大电路与所述基准模块工作电极连接。

进一步地，所述基准模块是冗余电极、等效电路、固有参数不变的模组形态中的一种。

进一步地，所述基准模块封闭保存，不与外部接触，保持电化学性质稳定不变。

进一步地，所述基准模块与所述传感模组初始状态具有一致性能或误差在可接受范围内。

进一步地，所述放大电路，所述数模转换器及所述模数转换器参数与型号一致，电路连接方式一致。

进一步地，所述微处理器内置校准算法，用于对比所述传感器模组和所述基准模组输出数据差异及对应的激励波形数据，计算出校准因子，利用所述校准因子修正所述传感器模组输出数据，使其逼近所述基准模组输出数据，直至两者间数据差异控制在特定可接受的范围内。

本发明提供的电化学传感器自动内校准方法，包括：

(1)所述微处理器输出特定电压波形的量化数据序列，经由所述数模转换器转换成特定电压波形，通过所述电压激励电路，把所述电压波形施加于所述传感器模组对电极，形成对所述传感器模组的电压激励，电压激励的波形由所述微处理器编程控制生成，所述传感器模组工作电极输出信号，通过所述放大电路与所述模数转换器，由所述微处理器采集到输出数据；

(2)所述微处理器输出特定电压波形的量化数据序列，经由所述数模转换器转换成特定电压波形，通过所述电压激励电路，把电压波形施加于所述基准模块对电极，形成对所述基准模块的电压激励，电压激励的波形由所述微处理器编程控制生成。所述基准模块工作电极输出信号，通过所述放大电路与所述模数转换器，由所述微处理器采集到输出数据；

(3)通过所述微处理器内预置的分析算法，根据不同激励电压波形及对比所述传感器模组与所述基准模块的输出数据差异，计算校准因子并处理，根据所述基准模块数据进行修正，循环以上步骤，并施以不同的电压波形模式，直至所述传感器模组采集到的数据与所述基准模组采集到的数据偏差控制在一定范围内，从而实现自动校准。

在初始状态下，分别对传感器及校准模块施以一样的电压波形激励，由于传感器与校准模块初始状态下特性一致，其输出数据也是一样的。当传感器特性发生变化后，而基准模块在传感器内部维持固有的特性，两者的特性会形成差异。当启动校准流程时，微处理器控制分别对传感器及校准模块施以一样的电压波形激励，其输出的数据会形成一定差异。本发明利用传感器与校准模块之间的差异数值进行修正，实现自动校准。

本发明的有益效果是：

(1)本发明公开的电化学传感器自动内校准方法自主判定传感器数据精确度、有效性，并自主触发实现智能化、自动化校准，不需要人工介入；

(2)本发明公开的电化学传感器自动内校准方法在传感器数据检测间隔插入校准模式，边工作，边校准，不需要中断传感器工作；

(3)本发明公开的电化学传感器自动内校准系统在传感器中内置校准基准模组，无需将传感器放置于外部标准被检物质中，即可完成内部自校准；

(4)本发明公开的电化学传感器自动内校准方法校准范围宽，校准准确度更高，不受限于几个特征点数值修正校准。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明实施例中电化学传感器自动内校准系统的结构图；

图2是本发明实施例中冗余电极作为校准基准模块的气体传感器电极结构示意图；

图3是本发明实施例中传感器模组电极结构示意图；

图4是本发明实施例中传感器标准电极与基准模块冗余电极的自动内校准系统结构示意图；

图5是本发明实施例中冗余电极作为校准基准模块的气体传感器系统校准的处理流程图；

图6是本发明实施例中等效电路作为校准基准模块的气体传感器电极结构示意图；

图7是本发明实施例中传感器标准电极与基准模块等效电路的自动内校准系统结构示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

实施例1：

冗余电极作校准基准模块的甲醛气体传感器及自动内校准系统：

如图3所示，气体传感器包括基板，电解质，电极板，扩散膜，外壳及透气孔。

如图2所示，气体传感器电极板包括标准电极和冗余电极。两者电极图形，电极制作工艺，电极催化剂修饰工艺完全一样。标准电极和冗余电极的电解质，扩散膜的材料和工艺完全一样。两者区别在于标准电极上方的外壳带透气孔，冗余电极部分上方外壳不带透气孔，冗余电极部分可认为完全与外部密封和隔绝。

由于标准电极和冗余电极材料及工艺是一致且并行进行，初始状态时，两者特性应基本一致或在一定的可接受范围。而冗余电极处密闭状态，在传感器的中后期性能能维持稳定且不改变。

如图4所示，标准电极与冗余电极分别有独立一套电压输入激励及输出放大数据采集电路，两套电路设计及参数一致。可选择同时集成度高的，自带ad及da接口的微处理器，如stm32f051k6u6。da输出模拟信号通过运放给传感器参比电极和对电极施以电压激励。工作电极输出经精密运放及二次放大后，进行ad采样，采集传感器工作电极输出数值。

电压激励信号由微处理器程序产生波形量化序列，生成的波形可以是各种频率的正弦波形、三角波、方波、脉冲等波形序列。

实施例还包括校准算法。校准算法预置于微处理器运行程序内，控制传感器激励波形的产生，采集传感器输出放大后数据，校准算法对比传感器模组和基准模组输出数据差异及对应的激励波形数据，计算出校准因子，利用校准因子修正传感器模组输出数据，使其逼近基准模组输出数据，直至两者间数据差异控制在特定可接受的范围内。

针对本实施例甲醛气体传感器的参数特征，传感器系统校准的处理过程如图5所示。校准依次调用数据采集子流程，采集激励频率可依次设定为10khz，9khz，8khz～1khz，900hz，800hz～100hz，10hz，9hz～0.1hz，0.5hz，0.1hz。每频点数据采集完成后，校准算法1分别对传感器模组和基准模组采集到的数据进行分析，计算并储存相对应的单次采集参数。所有频点数据采集完成后，校准算法2对各频点采集参数进行综合分析，对比传感器模组和基准模组的分析结果差异，生成校准因子，并把校准因子代入传感器模组数据采集算法内，对数据采集算法进行修正。重复以上过程，生成最终的校准因子，使传感器模组和基准模组的采集数据分析参数差异在可接受范围内，校准过程结束。

实施例2：

等效电路作校准基准模块的电化学传感器自动内校准系统：

如图6所示，本实施例利用等效电路模型作为基准模组。电化学传感器内部结构不变，传感器初始状态时，启动数据采集流程，采集各频点输出数据。等效电路算法根据各频点输出数据，计算出等效电路模型，并把等效电路参数通过可调电阻、电容、电感，固化到基准模组电路中，并通过物理手段固定，不再发生改变。

传感器模组在使用一段时间后，发生参数变化，而由等效电路组成的基准模组并不发生变化，通过校准算法，对比传感器模组和基准模组的采集参数差异，生成校准因子。具体校准算法如实施例1。

作为实施例1方案的补充，模数转换或数模转换可采用独立微处理器分离器件方案，由独立的模数转换芯片或数模转换芯片专门处理，微处理器主要完成整体流程控制，数据分析，校准等工作，如图7所示。

本领域技术人员可以理解附图只是一个优选实施场景的示意图，附图中的模块或流程并不一定是实施本发明所必须的。

对本发明应当理解的是，以上所述的实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细的说明，以上仅为本发明的实施例而已，并不用于限定本发明，凡是在本发明的精神原则之内，所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。