本发明属于电化学传感器的
技术领域：
，具体地说，涉及一种用于肼气体检测的胶体电解质及电流型肼气体传感器。
背景技术：
：气体传感器具有反应速度快、制造成本低的优势，最近几十年得到了快速发展，已广泛应用于化学、生物、环境和医药等领域。另外，在航天科技领域中，气体传感器在肼类火箭推进剂检测方面也显示了其独有特性。气体传感器中的电流型气体传感器主要采用水体系的电解液，由于水饱和蒸气压很大，传感器内水挥发快，因此，采用水体系电解液的传感器通常寿命较短，与其类似的水凝胶电解液也很难克服水挥发速度快的缺陷。为了解决这一技术缺陷，曹晔等人提出了以n-甲基-2吡咯烷酮为溶剂，四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机体系，相对而言，低饱和蒸气压的有机溶剂从某种程度上缓解了溶剂挥发，却出现了灵敏度和检测限不及水体系的新问题。因此，需要新型的用于肼气体检测的电解质体系，以解决现有技术的上述缺陷，延长气体传感器的寿命并同时提高检测灵敏度。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种用于肼气体检测的胶体电解质及电流型肼气体传感器。为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：一种用于肼气体检测的胶体电解质，制备原料包括电解质、高分子单体、有机溶剂和热引发剂，所述制备原料混合进行热聚合反应得到所述的胶体电解质。作为一种实施方式，先第一设定量的所述高分子单体制备得到高分子预聚物，通过所述高分子预聚物、第二设定量的所述高分子单体、有机溶剂、热引发剂和电解质经热引发现场聚合反应得到所述的胶体电解质。本发明先取第一设定量的高分子单体制备高分子预聚物，再加入高分子预聚物、第二设定量的所述高分子单体、有机溶剂、热引发剂和电解质，提高了高分子的聚合程度，以得到能将电解质牢牢锁在内部的高分子聚合物，降低电解质的损失率，延长胶体电解质的使用寿命。另外，最后加入电解质，有助于提高胶体电解质的离子电导率。作为一种实施方式，w1：w3＝20～7:1，优选地，w1：w3＝10～8:1。作为一种实施方式，所述胶体电解质的离子电导率为1×10-6～2×10-3s·cm-1，优选为1×10-3～2×10-3s·cm-1。作为一种实施方式，所述胶体电解质的工作温度为-60℃～200℃，优选为-40℃～120℃。作为一种实施方式，所述胶体电解质在室温下每年平均失重不高于2％，优选不高于1％。上述胶体电解质的离子电导率高，挥发性极低，可用于制备电学性能优异且稳定性好的电学器件。尤其，所述的胶体电解质的工作温度范围广泛，可适用于较低温度或较高温度的工作环境。本发明所述的胶体电解质通过高分子预聚物、高分子单体、有机溶剂、电解质经热引发现场聚合工艺直接制备获得，所述胶体电解质的性能特别适于制备稳定性好、检测灵敏度高、检测限优的电流型肼气体传感器，延长了电流型肼气体传感器的使用寿命，具有良好的应用前景。作为一种实施方式，所述的高分子单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的一种或几种的组合。作为一种实施方式，所述的有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基-2-吡咯烷酮的一种或几种的组合。作为一种实施方式，所述的电解质为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或四氟硼酸四乙基铵的一种或几种的组合。作为一种实施方式，所述的热引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、过氧化苯甲酰/n，n-二甲基苯胺或过氧化二碳酸二异丙酯。作为一种实施方式，所述的制备原料包括添加剂，所述添加剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三辛酯、柠檬酸三乙酯或柠檬酸三丁酯的一种或几种的组合。作为一种实施方式，加入的高分子单体与热引发剂的重量比为1000:1～500:1。按照上述配比添加所述的高分子单体、热引发剂，得到的聚合物可以将电解质牢牢锁住，并且使得胶体电解质呈现一种弹性体的状态，在一定的温度范围内保持弹性固态，并具有较好的弹性恢复能力，从而使得胶体电解质便于与电器元件的电极匹配安装。作为一种实施方式，热引发剂的加入量为高分子单体重量的0.1‰～2‰，添加剂的加入量为高分子单体重量的0.1‰～2‰。按照上述配比添加所述的高分子单体、热引发剂，采用较低量的添加剂量使得高分子单体充分聚合，并得到呈现弹性体状态的胶体电解质。作为一种实施方式，电解质的加入量为制备原料总重量的1‰～5％。电解质的加入量按照上述标准添加，不仅提高胶体电解质的离子电导率，而且电解质与高分子聚合物的相容性好，降低电解质的损失率，提高稳定性能。本发明所述的用于肼气体检测的胶体电解质的制备方法如下：将高分子单体、电解质、添加剂、热引发剂加入到有机溶剂中，进行热聚合反应，得到所述的胶体电解质。作为一种实施方式，所述的制备方法包括下列步骤：s1，取w1重量的高分子单体，加入w2重量的热引发剂，加热，进行预聚合反应，得到高分子预聚物；s2，将所述高分子预聚物加入到有机溶剂中，加入添加剂、w3重量的高分子单体、w4重量的热引发剂及电解质，加热聚合反应一定时间，即得到所述的胶体电解质。本发明的制备方式先取部分高分子单体制备得到高分子预聚物，然后再将所述的高分子预聚物与添加剂、高分子单体、热引发剂及电解质混合进行现场热引发聚合反应，采用简化的工艺获得了性能优异的、适于电流型肼气体传感器的胶体电解质。提高了高分子的聚合程度，得到了能将电解质牢牢锁在内部的高分子聚合物，降低电解质的损失率，延长胶体电解质的使用寿命。另外，最后加入电解质，有助于提高胶体电解质的离子电导率。作为一种实施方式，所述的制备方法包括下列步骤：s1，取w1重量的高分子单体，加入w2重量的热引发剂，混合均匀后，在60～80℃温度下加热1～3小时，待黏度增大至50m～200pa·s，迅速降温至室温，终止聚合反应，获得预聚物；s2，将所述预聚物加入到有机溶剂中，依次加入添加剂、w3重量的高分子单体和w4重量的热引发剂混合均匀，最后加入电解质，加热聚合反应一定时间，即得到所述的胶体电解质。上述步骤s1中，采用所述的温度和加热时间，得到黏度50m～200pa·s的预聚物，该预聚物一方面便于与剩余量的高分子单体在热引发剂、添加剂的作用下，快速充分地聚合得到具有特定性能的目标高分子聚合物，另一方面，所述预聚物与电解质的相容性好，便于进一步降低胶体电解质的电解质损失率，提高稳定性能。作为优选地，所述高分子预聚物的平均分子量为500～3000。作为一种实施方式，步骤s2中，加热聚合反应的温度为40～100℃。作为一种实施方式，步骤s2为：将所述预聚物加入到有机溶剂中，依次加入添加剂、w3重量的高分子单体和w4重量的热引发剂混合均匀，最后加入电解质，搅拌至完全溶解，在60～80℃下水浴加热2～24小时，至体系凝结呈弹性体，即得到所述的胶体电解质。上述步骤s2的加料顺序、温度控制、加热时间可以进一步提高电解质的锁定效果，降低损失率，并且得到呈现弹性体状态的胶体电解质，在一定的温度范围内保持弹性固态，并具有较好的弹性恢复能力，从而使得胶体电解质便于与电器元件的电极匹配安装。作为一种实施方式，w1：w3＝20～7:1，优选地，w1：w3＝10～8:1。按照上述的添加比例分批次加入高分子单体，有助于进一步促进高分子单体的聚合程度，得到能将电解质牢牢锁在内部的高分子聚合物，降低电解质的损失率。作为一种实施方式，所述步骤s1中，高分子单体和热引发剂的加入量满足w1：w2＝1000:1～500:1。作为一种实施方式，高分子预聚物与有机溶剂的重量比为2:1～1:4；高分子单体的重量w3为预聚物加入量的10％～40％；热引发剂或添加剂的添加量分别为高分子单体总量的0.1‰～2‰；电解质的加入量为原料总重量的1‰～5％。上述物质采用的配比关系可以提高胶体电解质的离子电导率、锁定电解质的牢度程度、提高高分子单体的聚合程度，并且使胶体电解质成弹性体状态并具有较优的弹性恢复能力。作为一种实施方式，所述的高分子单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的一种或几种的组合。作为一种实施方式，所述的电解质为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或四氟硼酸四乙基铵的一种或几种的组合。作为一种实施方式，所述的有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基-2-吡咯烷酮的一种或几种的组合。作为一种实施方式，所述的热引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、过氧化苯甲酰/n，n-二甲基苯胺或过氧化二碳酸二异丙酯；所述添加剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三辛酯、柠檬酸三乙酯或柠檬酸三丁酯的一种或几种的组合。本发明的另一目的在于提供一种电流型肼气体传感器，所述的气体传感器中设有根据上述内容所述的任一种胶体电解质。本发明克服了水体系电解液易挥发并导致气体传感器的寿命较短的问题，采用热引发现场聚合工艺，将有机溶剂和电解质、添加剂、高分子单体、预聚物及热引发剂混合后进行热聚合，制备得到了适于电流型肼气体传感器的胶体电解质。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合部分实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例仅用于说明本发明，不用于限制本发明的范围。实施例1取25g新蒸馏过的甲基丙烯酸甲酯单体放入干净的干燥锥形瓶中，加入热引发剂过氧化苯甲酰25mg，60℃水浴加热，并间歇振荡锥形瓶，进行预聚合反应1h后，得到高分子预聚物；将反应体系降温至室温，加入75g碳酸丙烯酯(pc)和100mg高氯酸锂，邻苯二甲酸二丁酯0.5g，再加入新蒸馏过的甲基丙烯酸甲酯单体2.5g，搅拌至完全溶解后，加入过氧化苯甲酰55mg，60℃水浴加热10h，得到胶体电解质。该胶体电解质的离子电导率为1×10-3s·cm-1。实施例2取25g新蒸馏过的甲基丙烯酸甲酯单体放入干净的干燥锥形瓶中，加入热引发剂过氧化苯甲酰25mg，60℃水浴加热，并间歇振荡锥形瓶，进行预聚合1h后，得到高分子预聚物；将反应体系降温至室温，加入75g碳酸丙烯酯(pc)和10mg高氯酸锂，邻苯二甲酸二丁酯0.5g，再加入新蒸馏过的甲基丙烯酸甲酯单体2.5g，搅拌至完全溶解后，加入过氧化苯甲酰55mg，60℃水浴加热10h，得到胶体电解质。该胶体电解质的离子电导率为5×10-5s·cm-1。实施例3取25g新蒸馏过的甲基丙烯酸甲酯单体放入干净的干燥锥形瓶中，加入热引发剂偶氮二异丁腈25mg，60℃水浴加热，并间歇振荡锥形瓶，进行预聚合1h后，得到高分子预聚物；将反应体系降温至室温，加入75g碳酸丙烯酯(pc)和50mg高氯酸锂，邻苯二甲酸二丁酯0.5g，再加入新蒸馏过的甲基丙烯酸甲酯单体2.5g，搅拌至完全溶解后，加入偶氮二异丁腈55mg，60℃水浴加热10h，得到胶体电解质。该体系离子电导率为4×10-4s·cm-1。实施例4取15g新蒸馏过的甲基丙烯酸甲酯和10g丙烯酸甲酯混合单体放入干净的干燥锥形瓶中，加入引发剂过氧化苯甲酰25mg，60℃水浴加热，并间歇振荡锥形瓶，进行预聚合2h后，得到高分子预聚物；将反应体系降温至室温，加入75g碳酸丙烯酯(pc)和100mg高氯酸锂，邻苯二甲酸二丁酯0.5g，再加入新蒸馏过的甲基丙烯酸甲酯单体2.5g，搅拌至完全溶解后，加入过氧化苯甲酰55mg，60℃水浴加热10h，得到胶体电解质。该胶体电解质的离子电导率为1.2×10-3s·cm-1。实施例5取20g新蒸馏过的甲基丙烯酸甲酯和5g丙烯酸甲酯混合单体放入干净的干燥锥形瓶中，加入引发剂过氧化苯甲酰25mg，60℃水浴加热，并间歇振荡锥形瓶，进行预聚合1h后，得到高分子预聚物；将反应体系降温至室温，加入75g碳酸丙烯酯(pc)和100mg高氯酸锂，再加入新蒸馏过的丙烯酸甲酯单体2.5g，搅拌至完全溶解后，加入过氧化苯甲酰55mg，80℃水浴加热6h，得到胶体电解质。该胶体电解质的离子电导率为1×10-3s·cm-1。实施例6取20g新蒸馏过的甲基丙烯酸甲酯和5g丙烯酸乙酯混合单体放入干净的干燥锥形瓶中，加入引发剂过氧化苯甲酰25mg，60℃水浴加热，并间歇振荡锥形瓶，进行预聚合1h后，得到高分子预聚物；将反应体系降温至室温，加入75g碳酸丙烯酯(pc)：碳酸甲乙酯(emc)：碳酸二甲酯(dmc)体积比为1:1:1组成的混合溶液，1g碳酸亚乙烯酯(vc)，300mg六氟磷酸锂，再加入新蒸馏过的甲基丙烯酸甲酯单体2.5g，搅拌至完全溶解后，加入过氧化苯甲酰55mg，60℃水浴加热12h，得到胶体电解质。该胶体电解质的离子电导率为2×10-3s·cm-1。实验例1本实验考察了实施例1-6得到的胶体电解质用于肼气体传感器时可稳定工作的温度范围，具体测试数据如下表1所示。表1最低温(℃)最低温(℃)实施例1-40147实施例2-36120实施例3-2995实施例4-52180实施例5-45156实施例6-60200实验例2本实验考察了实施例1-6得到的胶体电解质在室温下放置1-2年时间的平均失重率，具体测试数据如下表2所示。表2以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。当前第1页12